一、相转移催化反应在精细有机合成中的应用（论文文献综述）
王瑞康[1]（2020）在《电石乙炔在有机合成中的应用》文中指出由于我国“富煤、贫油、少气”的能源结构,促进了煤化工行业的迅速发展,而电石是煤化工的一个重要分支。电石是一种重要的基础化工原料,广泛用于有机合成、工业冶金、农业生产等领域,但其制备过程能耗高、下游产品单一,限制了电石工业的发展。因此,电石新应用的开发对于我国煤化工的健康发展具有重要意义。以电石为乙炔源可以合成很多产品,包括炔醇、乙烯基醚、炔丙胺、吡咯等,但电石与卤代烃的反应研究较少。首先,研究了乙炔气体和四氯化碳的反应,产物为氯仿和四氯乙烯,证明了该反应的可行性;讨论了反应条件的影响,并对反应过程和反应机理进行了推测。其次,鉴于乙炔气体的安全性差,研究了电石为乙炔源与四氯化碳的反应,以提高反应的本征安全性。第三,鉴于电石具有强碱性和强脱水性,研究了电石对于苯甲醛-乙腈缩合反应合成肉桂腈的催化反应。研究结果表明:（1）在碱性条件和相转移催化剂存在时,乙炔在室温下即可与四氯化碳发生氢氯交换反应。反应产物分析表明,四氯化碳脱氯加氢转化为氯仿,乙炔气体转化为四氯乙烯。体系的碱性越强,四氯化碳转化率越高;对于所探究的相转移催化剂,其中四丁基氟化铵（TBAF）的催化效果最好。该反应操作条件温和,反应速度快,不使用贵金属催化剂,氯仿选择性高,具有重要的工业应用前景。（2）以电石作为乙炔源,考察了在DMSO溶剂和碱性条件下其与四氯化碳直接反应制备氯仿的可能性。结果表明,以碳酸铯为碱催化剂时四氯化碳转化率最高,微量水的存在对反应很重要性。相对于乙炔气体与四氯化碳的反应,该反应操作设备简单,提高了反应的安全性,同时无需使用相转移催化剂。将电石、四氯化碳和微量水直接溶解在DMSO溶剂中反应即可进行,碱催化剂的加入有利于提高四氯化碳的转化率。（3）电石作为碱催化剂,可与CsF协同催化苯甲醛和乙腈的缩合反应,成功合成了肉桂腈。其中,电石用于活化乙腈的α-H,CsF用以活化苯甲醛,提高羰基的反应活性。苯甲醛的转化率和肉桂腈产率皆随温度的升高而增加;在1h内即可实现苯甲醛的完全转化;催化剂的用量对产物有明显影响,用量过多则诱发副反应的反应。电石在体系中表现出了强碱性和强脱水性。本工艺操作简单,反应迅速,肉桂腈产率高,对于拓展电石新用途具有重要意义。
彭卉[2]（2020）在《有机催化纤维的制备及在相转移催化亲核取代反应中的应用》文中研究指明相转移催化是实现非均相有机合成反应高效率、低污染的有效途径之一,在染料、助剂和医药中间体等精细化学品合成领域应用广泛。现常用的催化剂多为可溶性催化剂,存在有毒害、消耗大并且难以回收的缺点。固载相转移催化剂是解决上述问题常用方法。但现有的固载催化剂仍存在分离过程复杂、反应效率较差、无法实现连续化等问题。廉价易得的新型固载催化剂成为相转移催化领域亟需解决的难题。本文以棉、涤纶纤维为载体,采用溶液聚合合成了五种功能单体的共聚物改性剂,通过涂层整理的方式将改性剂负载于纤维上,制备了一系列固载相转移催化剂。以Williamson醚合成为例,对比了不同固载催化剂的活性,探讨了功能单体结构对催化活性的影响,建立了三相相转移催化反应动力学方程、阐明了反应机理。论文的主要研究内容如下:（1）催化纤维的制备。选用五种功能单体:疏水硬单体、疏水软单体、交联单体、耐溶剂单体、阳离子单体合成了共聚物改性剂,表征了改性剂的分子结构,确定了制备有机催化纤维的工艺,对比了有机催化棉基纤维的形态结构与在油水两相的吸附性能。结果表明:共聚物的结构无误,加热至130℃时,聚合物开始交联;制备催化纤维的适宜条件为二浸二轧,轧余率为90%,焙烘温度170℃,焙烘时间1.5 h,磷酸用量12 wt%;交联后共聚物具有良好的稳定性和双亲性,水在其表面的空气三相接触角接近90°;负载共聚物之后的纤维仍具有较大的比表面积,且结构稳定;由于纤维表面微纳结构的存在,对应水的接触角由90°增大到135°;催化纤维表面阳离子的存在,纤维仍可吸附水中的染料,最大吸附量10%（m/m）,较多的亲油基团使得其对有机溶剂也具有较好的吸附性能。（2）催化纤维的催化活性研究。分析了长链酯单体结构、阳离子单体结构、聚合物负载量、阳离子摩尔量对棉基、涤纶基催化纤维催化活性的影响;对比了有机催化纤维在苄基溴化衍生物醚化反应的催化活性及回用性能。结果表明:随着改性剂中亲油单体链长的增加,水在催化纤维表面接触角增大,其催化活性和稳定性均提高,阳离子单体的可及度对催化活性的影响大于其亲油性能;以甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基溴化铵为阳离子单体,甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水长链酯单体,阳离子摩尔含量为13.33%,聚合物负载量为20%的有机催化纤维催化活性最高且最稳定;有机催化纤维的回用5次时仍能保证较高的催化活性,且回用后纤维的结构无明显变化;在苄基嗅化衍生物的醚化反应中催化纤维均表现出良好的催化活性,反应5 h时转化率均大于90%。（3）催化纤维催化反应动力学和反应机理。由于催化反应界面固定、界面处阳离子浓度有限,且水相酚负离子浓度过量,反应速率只与油相对硝基溴化苄的浓度有关,整体反应为一级反应。催化反应过程中:催化中心阳离子吸附水相中的对甲酚负离子,通过季铵盐阳离子的双亲性和聚合物上疏水链段结构所形成的亲油性,使带有过渡活性离子对的固载纤维进入有机相,在微溶胀条件下将亲核基对甲酚负离子释放出来,使之与底物对硝基溴化苄发生亲核取代反应;解吸后固载纤维上的催化中心阳离子又回到水相中吸附对甲酚负离子,形成循环。
张凯[3]（2020）在《新型手性钴催化剂的开发及其在不对称光反应中的应用》文中提出自由基是有机化学中一类重要的活性中间体,广泛应用于有机合成中。与离子型相比,由于自由基较高度反应活性使其参与的反应立体化学较难控制。传统方法需要使用手性辅助基团和化学计量手性催化剂来实现自由基中间体的不对称转化,原子经济性和立体选择性不甚理想。最近十年,以温和高效、绿色清洁、官能团兼容性好等为特点的可见光催化取得了重要进展,但许多类转化中需要使用钌、铑、铱等贵金属的手性催化剂和光敏剂。为了提升自由基不对称转化的经济性和立体选择性,本文利用地球丰产过渡金属元素钴设计并合成了一类新型八面体手性钴络合物,成功应用于多类可见光诱导的自由基不对称转化反应。首先,我们受不对称氧化反应中经常用到的一类铁、锰手性八面体络合物启发,从廉价的手性二胺出发,经过简单的偶联和烷基化反应合成了一系列新型的手性N4配体,进而与钴盐配位合成了一系列手性的钴络合物,利用单晶射线衍射确认了这些络合物的三维cis-α八面体配位构型。随后,我们将该络合物作为手性Lewis酸催化剂,成功实现了可见光驱动的烷基自由基和酰基自由基的不对称共轭加成。该转化以4-烷基、酰基取代的汉斯酯衍生物为自由基源和α,β-不饱和酰基咪唑为Michael受体,在可见光驱动和手性钴催化下合成一系列手性羰基和1,4-二羰基化合物（收率高达>99%,对映选择性高达97:3 e.r.）。同时,利用可见光诱导的烷基氢原子转移原理,我们初步将该钴催化体系应用到可见光驱动的烷基C-H键直接不对称共轭加成反应,对于取代甲苯衍生物、环烷烃和醛类底物都具有一定的普适性。其次,为了进一步探索该新型手性钴催化剂的应用范围,我们通过结合可见光驱动的氧化还原催化和手性钴催化,以简单易得的三级α-三甲基硅基胺作为自由基前体和α,β-不饱和酰基咪唑作为受体,实现了可见光诱导的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的构建。该转化具有条件温和、反应高效和底物适用范围广等优点。通过机理研究发现,该转化不是经过常规的自由基共轭加成机理,而是通过稳定自由基偶联过程实现的。基于此,利用β,β-双取代缺电子烯烃时,该方法可以成功实现常规过程较难实现的手性季碳中心的高效构建。通过Wittig反应高效构建手性烯烃类化合物一直是有机合成的一大难题,主要难点在于怎样高效构建手性磷叶立德试剂。最后,我们同样利用地球丰产元素手性络合物的不对称催化,还实现了手性铜络合物催化的原位手性磷叶立德的合成。从简便易得的稳定磷叶立德和炔丙酯出发,以多齿配位的手性吡啶恶唑啉为配体,实现了稳定磷叶立德的不对称炔丙基烷基化反应,一锅法构建手性1,4-烯炔类化合物,底物范围广且官能团兼容性好（收率最高达98%,对映选择性高达>99%）。
唐晓飞[4]（2019）在《相转移催化β-二羰基化合物不对称α-羟基化反应研究》文中认为手性α-羟基-β-二羰基结构广泛地存在于天然产物和医药分子中。针对β-二羰基化合物进行不对称催化氧化是目前获得该类结构最直接、高效的方法。通过相转移催化氧化制备手性α-羟基-β-二羰基化合物具有反应条件温和、操作简单和环境友好等优点。本文通过设计新的金鸡纳碱衍生相转移催化剂实现绿色化学技术创新,采用新技术和新设备（微通道反应器）实现化工过程强化,多途径、多方法地解决反应效率低、氧化剂原子经济性差、安全性差和放大难等问题。（1）为缩短过氧化物氧化反应时间、提高催化效率和操作安全性。合成了一系列C-2’修饰的二氢辛可宁衍生相转移催化剂,在间歇条件下进行催化剂筛选、反应条件优化、构效关系研究,相应的产物获得了 71-95%收率和22-89%ee。发现随着β-酮酸酯的酯基空间位阻增大,手性产物的对映选择性提高;而随着β-酮酰胺的酰胺位阻的增大,手性产物的对映选择性降低。在间歇反应优化基础上,用微通道反应器进行连续反应研究,实现“液-液”两相的不对称氧化反应,缩短了反应时间并获得了 83-93%收率和78-84%ee。（2）研究可见光活化分子氧不对称羟基化反应。由于光传播中的衰减效应,限制了光化学反应通过“体积放大”的策略进行反应的放大。因此,在间歇条件进行催化剂筛选、构效关系研究和反应机理研究,产物获得了 46-97%收率和4-90%ee。发现β-酮酸酯和β-酮酰胺类化合物随着酯基或酰胺基空间位阻的减小,产物的对映选择性降低。以间歇反应为基础,在微反应器中实现光催化的“气-液-液”多相的不对称氧化反应的连续合成,缩短了反应时间并成功进行了克级的放大。（3）设计并制备了辛可宁衍生的手性光催化剂。通过在辛可宁衍生相转移催化剂中引入四苯基卟啉结构,实现了手性催化中心和光活性中心的结合。以间歇反应为基础,在微反应器中实现光催化的不对称氧化反应的连续合成,在白光照射下活化氧气,产物获得了 95%收率和86%ee。（4）开发了辛可宁衍生相转移催化剂与β-二羰基化合物形成复合物作为光活化中心的催化策略。在模型反应中辛可宁衍生相转移催化剂作为反应的手性催化中心、相转移催化中心,以及与底物形成复合物而形成光活化中心。在蓝光照射下活化氧气,产物获得了 52-96%收率和24-90%ee。以间歇反应为基础,在微反应器中实现光催化的“气-液-液”多相的不对称连续氧化,缩短了反应时间并获得了 54-95%收率和78-88%ee。最后,为了探究反应光敏中心的“来源”进行了多组对照实验,综合以前的研究和实验结果,推测反应的机理过程以及辛可宁衍生相转移催化剂与底物形成的复合物为反应的光活化中心。
王斌[5]（2019）在《2-甲基烯丙基氯的水解与酯化反应动力学研究》文中研究表明2-甲基烯丙醇是重要的有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、树脂和聚羧酸减水剂等有机合成领域,工业上大多以2-甲基烯丙基氯为原料,通过一步直接水解或者酯化-水解两步法合成。现有文献均关注于2-甲基烯丙醇合成工艺的优化,未见相关动力学研究的报道,为此,本文重点对2-甲基烯丙基氯的水解和酯化反应动力学进行研究。首先,本文采用气相色谱对不同水解反应时间的产物进行监测,探究水解反应机理,并建立动力学模型。通过单因素实验考察了不同反应条件对2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水溶液进行水解反应的影响,得到较优的反应工艺条件为:反应温度383.15K,氢氧化钠和2-甲基烯丙基氯的摩尔比为1.0,氢氧化钠水溶液质量分数为10%,反应60 min,此时2-甲基烯丙基氯的转化率为97.12%,2-甲基烯丙醇的收率为87.63%。在排除传质影响后,对2-甲基烯丙基氯的水解反应动力学进行研究,发现反应在水相中进行,主要生成2-甲基烯丙醇,同时产生副产物二-（2-甲基烯丙基）-醚。对动力学方程通过积分法进行线性化处理,得到2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠反应的表观活化能为98.25 kJ/mol,2-甲基烯丙基氯和2-甲基烯丙醇钠反应的表观活化能为83.89 kJ/mol,主反应活化能大于副反应,升高温度对反应有利。其次,本文对2-甲基烯丙基氯和乙酸钠水溶液的酯化反应进行了研究,建立了相应的反应动力学模型。研究表明,该酯化反应同样发生在水相,主要产物是2-甲基烯丙醇乙酸酯,同时还有2-甲基烯丙基氯直接水解产物2-甲基烯丙醇。对动力学方程通过积分法进行线性化处理,得到2-甲基烯丙基氯和乙酸钠反应的表观活化能为93.59 kJ/mol,2-甲基烯丙基氯和水反应的表观活化能为95.02 kJ/mol。该结果表明,较高的反应温度会形成更多的2-甲基烯丙醇。最后,本文还对2-甲基烯丙基氯和乙酸钠固体进行固一液两相相转移催化酯化反应进行了探究,得到了鎓盐类相转移催化剂的催化酯化反应机理和动力学方程,并考察了不同因素对固一液相催化酯化反应的影响。反应符合拟一级反应的动力学规律,2-甲基烯丙基氯和乙酸钠在十六烷基三甲基氯化铵催化下进行酯化反应的表观活化能为97.61 kJ/mol。
唐健[6]（2019）在《新型氯甲基化反应研究及其在药物合成中的应用》文中进行了进一步梳理苄基氯化物是药物合成中一种非常有用的中间体,常用于非天然氨基酸的合成,Blanc氯甲基化是芳香化合物中引入氯甲基一种很经典的有机化学反应。本论文主要研究了一种新型的B lanc氯甲基化反应,并将该反应应用于δ-阿片受体拮抗剂二肽H-Dmt-Tic-OH中,主要包括以下内容:第一章综述了氯甲基化反应的研究进展,对氯甲基反应类型、用途以及反应机理做了简要的概述,列举了氯甲基化反应在药物合成中的应用。围绕氯甲基化试剂和催化剂对B lanc氯甲基化反应进行系统的介绍:氯甲基化试剂主要有甲醛和浓盐酸、氯甲醚或二氯甲醚、氯甲基烷基醚等;催化剂包括质子酸、Lewis酸、离子液体、胶束、以及相转移催化剂。在药物合成中,基本采用甲醛和浓盐酸为氯甲基化试剂、酸催化的经典Blanc反应来实现氯甲基的引入,由于该方法采用浓盐酸加热的条件,存在反应条件苛刻、收率低、环境污染大、设备腐蚀严重等缺点。因此,开发一种反应条件温和、收率高、对环境友好、操作安全的氯甲基化新方法尤为迫切。第二章主要开展了氯甲基化反应新方法的系统性研究及其在非天然氨基酸2,6-二甲基-D,L-酪氨酸制备中的应用。本文采用甲缩醛和氯磺酸为氯甲基化试剂,Lewis酸为催化剂,在无溶剂条件下有效实现氯甲基化反应。通过详细考察不同催化剂及其用量、甲缩醛和氯磺酸的配比、反应温度等影响因素,筛选出了较佳的反应条件:甲缩醛和氯磺酸的配比:n（芳烃）:n（甲缩醛）:n（氯磺酸）=1.0:1.2:1.2;10 mol%无水 ZnCl2 催化;反应温度 5-10℃。反应收率为 65%-90%,且以单取代氯甲基产物为主,具有良好的反应选择性,提出了该催化反应机理。另外,将该新型氯甲基化反应成功应用于非天然氨基酸2,6-二甲基-D,L-酪氨酸的合成。第三章研究了 2,6-二甲基-L-酪氨酸的不对称合成新方法。以左旋樟脑磺内酰胺为手性辅助基,与二苯亚甲基甘氨酸乙酯缩合、在碱性条件下与O-乙氧羰基-3,5-二甲基-4-氯甲基苯酚发生烷基化、脱除手性辅助基、水解得到光学纯2,6-二甲基-L-酪氨酸,为δ-阿片受体拮抗剂H-Dmt-Tic-OH的合成奠定了实验基础。
徐伟平[7]（2019）在《新型C2轴手性联吡咯类催化剂的设计合成及催化研究》文中认为手性相转移催化剂是手性相转移催化的核心部分,越来越多的手性相转移催化剂被应用到手性药物中间体、手性功能高分子、精细化学品等合成中。本论文设计合成以联吡咯类化合物为基本骨架的新型季铵盐类相转移催化剂。通过对单体吡咯类化合物的构建探索,在设计合成路线3中,对化合物3a的成功构建,并以较高的产率获得联吡咯类化合物3e,从而顺利合成得到相转移催化剂Cat.2a、Cat.2b、Cat.2e和Cat.D2a、Cat.D2e几种外消旋的相转移催化剂,在底物N-二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中表现出较好的催化能力,其中在5 mol%的Cat.2e存在下该反应能达到94%的产率。通过改进,我们引入简单的手性二萘基设计出几种构象灵活的手性相转移催化剂,如Cat.3、Cat.D3、Cat.4、Cat.D4和Cat.5,该类催化剂省去了对催化剂进行光学纯的制备等繁琐步骤,即使在非光学纯的相转移催化剂的存在下,仍具有一定的对映选择性。对烷基化反应条件进行初步的筛选,0℃下,Cat.4能达到80%的产率和57%的ee值,室温下,该催化剂也能达到81%的产率,51%的ee值,从目前已知的数据分析,该类催化剂具有很大的修饰空间,以期达到更好的催化活性。新型相转移催化剂的开发有利于拓展新的反应类型以及新型反应的构建,为合成更多的手性中间体或手性功能分子提供高效的合成方法。
陈永菊[8]（2019）在《纤维负载小分子及金属配合物催化剂的制备与性能研究》文中提出负载型催化剂因具有易从反应体系中分离回收和重复使用,易于产物分离纯化且对环境影响小等优点,受到了人们的重视。近年来,探究廉价易得的新型载体材料,用于负载催化,以期反应获得更高活性和选择性的研究备受化学工作者关注。本文基于“绿色化学”的理念,从开发新型、高效、经济、环保的催化体系出发,通过载体骨架与催化剂结构的调控,设计和开发了一系列聚合物纤维负载型小分子及金属配合物催化剂,并在一些精细化学品合成以及生物质、CO2的高效转化方面开展了催化应用研究。超高性能纤维聚苯硫醚（PPS）耐酸性能优异,其高分子链上所包含的大量苯环骨架,可作为磺化反应的修饰位点进行有效负载。在本文的第2章,我们通过氯磺化,水解反应,合成了一种磺酸功能化的纤维催化剂,并将其用于生物质组分催化转化为平台化合物乙酰丙酸甲酯（ML）的反应。以果糖为基质,经过系统的条件优化,其转化为ML的收率可达70%,且该体系可有效的模拟转框催化反应器,并对其它七种生物质组分包括羟甲基糠醛、糠醇、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉和微晶纤维素等均具有较好的催化效果,ML收率达52-96%。聚丙烯腈纤维（PANF）的高分子链上含大量的氰基和甲氧羰基,使得其很容易通过氨化修饰开展负载。在本文的3到8章,我们首先利用N-（3-氨丙基）咪唑对PANF进行咪唑功能化,进而与卤化物鎓盐化,得到了5种PANF负载的咪唑鎓盐催化剂,并在CO2与环氧化合物的环加成反应中检验其性能,结果显示,PANF负载的3-羧乙基咪唑溴化铵催化性能最为优异,模拟转框催化反应器,以81-99%的收率,合成了6种环碳酸酯类化合物,且催化剂循环使用21次,产物收率未见明显降低;随后,分别以N,N-二甲基-1,3-丙二胺和三乙烯四胺为氨化试剂,经两次氨化反应,制备了兼具伯胺、仲胺和叔胺基团的纤维负载有机碱催化剂,进而在Knoevenagel缩合反应中证实了其在水中及其它不同类型溶剂中的普适性,并以接近定量的收率合成了一系列α,β-不饱和化合物;紧接着,利用多乙烯多胺功能化纤维经盐化、中和、季铵化反应,制备了PANF负载多级季铵盐的相转移催化剂,并在转框反应器中验证了其在水相亲核取代反应中突出的相转移催化性能;在此基础上,我们还利用多胺功能化纤维与金属铁、铜盐的配位性能,制备了系列纤维负载金属配合物催化剂。其中,简易合成的多胺功能化纤维与铁盐络合,制备的纤维负载Fe（III）配合物催化剂作为负载型Lewis酸,在三组分Biginelli反应中表现出了优异的催化性能和应用性能,以81-94%的收率合成了一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮类化合物;此外,由多胺功能化纤维制备多级叔胺功能化纤维,并将其与铜盐络合制备的纤维负载铜配合物催化剂,可用于水相中“点击化学”CuAAC反应,明确了长链linker效应,以及纤维载体上的相转移活性和铜催化的多功能协同作用,在催化剂用量仅为1mol%时,该反应15 min内亦可完成,而且该催化体系可有效的模拟转框催化反应器,具有产物收率高、后处理工艺简捷的优点;最后,利用前期制备的纤维负载多级季铵盐,进而在纤维表层构筑多级季铵盐-铜配合物,阐明了阴离子配位的负载模式,避免了纤维-铜配合物催化剂叔胺基团易与卤代烃和酸反应造成的铜流失,并将其用于催化端炔参与的偶联和环加成反应中,发现其在不同类型溶剂如极性非质子溶剂乙酸乙酯、非极性溶剂甲苯、极性质子溶剂水中,温和条件下,可分别高效催化Glaser偶联反应（收率83-99%）、A3偶联反应（收率81-94%）以及“点击化学”CuAAC反应（收率82-98%）,显示了较好的催化剂适用性,而且还表现出了优异的循环使用性能。通过对上述纤维负载小分子催化剂如磺酸、咪唑鎓盐、有机胺和季铵盐以及纤维负载金属铁、铜配合物催化剂,各阶段纤维试样的表征及催化性能的研究,充分验证了所设计纤维催化剂制备方法的可靠性和催化应用的稳定性。与已报道的研究结果相比,其温和的反应条件、突出的循环使用性能、简便的后处理操作、有效的体系放大以及转框式反应器里的应用,显示了纤维负载型催化剂较好的工业应用潜质,为连续化工业生产提供了新途径。
杨帆[9]（2019）在《手性Salan-金属原位络合催化β-酮酸酯不对称α-羟基化研究》文中研究表明具有光学活性的化合物在医药、材料等领域中的需求日益增长,推动了不对称催化科学的蓬勃发展。手性α-羟基-β-酮酸酯结构单元广泛地存在于生物活性物质和天然产物中,并且也是许多手性药物的重要合成前体。目前,构建该结构单元的主要途径是对β-酮酸酯化合物进行直接不对称催化羟基化,但现有的不对称催化方法仍然存在催化剂效率低、结构复杂、成本高、制备难,氧化剂原子经济性、安全性低以及反应规模不易扩大等局限。针对上述科学问题,本论文设计开发具有高活性、高选择性、低成本,反应过程绿色低碳的催化体系。首先,本论文设计并合成了一系列具有C2或C1对称性的Salan配体为手性控制源,以该类Salan配体与过渡金属原位络合形成的催化剂应用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应中,优化得到Salan-Zr（ⅣV）催化剂,以75%过氧化氢异丙苯为氧化剂,在50℃下反应2小时,其中5-氯-1-茚酮-2-羧酸甲酯的羟基化产物经柱层析分离,可得98%收率和96%ee。该反应进行克级放大,产物经低温结晶分离提纯,具有收率91%和对映选择性98%ee;过滤回收催化剂并再利用,第二轮反应经低温结晶分离,产物获得91%收率和91%ee。同时,通过对照实验、1H-NMR分析以及理论计算探究了该羟基化反应的机理和手性诱导模型。随后,将可见光活化分子氧的策略引入β-酮酸酯不对称羟基化反应中,使不对称催化和可见光催化两种策略结合,依然用手性Salan配体和过渡金属Lewis酸形成的手性催化剂,发现Salan-Cu（Ⅱ）催化剂有最高的催化活性和对映选择性。在25W白光照射及-15℃反应条件下,15小时完成反应,其中5-氯-1-茚酮-2-羧酸甲酯的羟基化产物经柱层析分离,可得95%收率和96%ee。通过还原、缩合及酯化反应化,该羟基化产物可进一步制备手性1,2-二羟基羧酸酯化合物、α-羟基-β-腙羧酸酯化合物及α-酰氧基-β-酮酸酯化合物,并且这些衍生物的立体中心构型不变。通过实验推测,该转化过程是单线态氧参与不对称手性羟基化反应。实现了可见光和Salan-金属络合催化的β-酮酸酯不对称α-羟基化反应的绿色、高收率和高选择性、低成本,极具规模放大的前景。最后,本论文在间歇反应最优条件的基础上,将连续流动反应策略应用于可见光催化分子氧参与不对称羟基化反应中。30 mol%原位络合的Salan-Cu（Ⅱ）为手性催化剂,2.5 mol%四苯基卟啉为光催化剂,在康宁的Lab Reactor流动光反应器中,光强100 mW/cm2可见光作为光源,5 bar压力的氧气,室温25℃下停留时间2.68分钟,该连续流动可见光反应经柱层析得到的产物具有99%收率和70%ee。间歇条件下需要15个小时完成的羟基化反应,利用连续流动光反应策略可缩短至2.68分钟,极大地提高了该反应的转化速率,但对映选择性与间歇反应相比下降了 26%。通过高分辨液质联用分析确认了连续流动反应进程中α-过氧化氢关键中间体的存在,进一步阐明了光催化羟基化的反应机理。
冯雪[10]（2018）在《Keggin型多酸相转移催化合成含氟苯并咪唑衍生物》文中研究指明分子中含有C-N键、C=N键的有机含氮化合物是一类非常重要的化合物,通常具有生物活性和药物活性,在自然界中分布广泛。其中,苯并咪唑衍生物是一类重要的含氮化合物,具有良好的生物活性和抗蚀性,对动物病毒有很好的抑制作用,在药物化学中具有非常重要的意义。由于氟原子的拟态效应、电子效应、稳定性和亲脂性,氟原子的引入会在一定程度上改善这类化合物的内吸性和生理活性,因此,选用高效、环保的催化剂,合成氟化苯并咪唑衍生物,并通过有效方式实现催化剂的循环利用,对医药、农药分子的结构及性能的改变具有重要意义。本文研究了利用高效、环保的绿色催化剂12-钨磷酸,通过相转移的方法催化芳胺和酮合成了含氟苯并咪唑衍生物,在苯并咪唑衍生物中通过引入氟原子（CF3）改变药物分子的物理化学性质和药代动力学性质。通过对实验条件（如温度、溶剂、反应时间）等的优化,确定单相反应的最佳条件,同时对双液相反应的情况及实验条件进行探究,最终确定了在60oC,氩气气氛下,以甲苯为溶剂、12-钨磷酸为绿色催化剂、芳胺和酮为原料,催化合成含氟苯并咪唑衍生物,实现了产物的五元环化及C-N的构建,也对反应的普适性进行了探究。在催化剂循环利用方面,催化剂经过简单处理后而重新使用,目标产物容易从反应体系中分离出来,提高了催化剂的分离效率,有利于实现工业生产中反应的连续化。
二、相转移催化反应在精细有机合成中的应用（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、相转移催化反应在精细有机合成中的应用（论文提纲范文）
（1）电石乙炔在有机合成中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 电石的性质及应用 |
| 1.1.1 电石的物化性质 |
| 1.1.2 电石的用途 |
| 1.2 电石的新化学反应及用途 |
| 1.2.1 制备碳材料 |
| 1.2.2 与水的反应 |
| 1.2.3 与醇类物质的反应 |
| 1.2.4 与含硫物质的反应 |
| 1.2.5 与含氮物质的反应 |
| 1.2.6 与羰基化合物的反应 |
| 1.2.7 与卤代烃的反应 |
| 1.2.8 作碱催化剂 |
| 1.3 四氯化碳脱氯加氢制备氯仿的研究 |
| 1.3.1 四氯化碳的物化性质 |
| 1.3.2 四氯化碳的转化方法 |
| 1.4 本文的创新点及研究内容 |
| 1.4.1 本文的创新点 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 第二章 乙炔和四氯化碳反应制氯仿 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂及仪器 |
| 2.2.2 实验流程及操作步骤 |
| 2.3 分析方法 |
| 2.3.1 X射线衍射分析 |
| 2.3.2 GC-MS一定性分析 |
| 2.3.3 气相色谱—定量分析 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 产物分析 |
| 2.4.2 相转移催化剂的影响 |
| 2.4.3 不同碱性催化剂的影响 |
| 2.4.4 KOH用量的影响 |
| 2.4.5 TBAF用量的影响 |
| 2.4.6 反应温度的影响 |
| 2.4.7 反应时间的影响 |
| 2.5 反应机理分析 |
| 2.5.1 可能的反应历程 |
| 2.5.2 可能的反应方程式推导 |
| 2.5.3 可能的反应机理推导 |
| 2.6 本章小结 |
| 第三章 电石作乙炔源和四氯化碳反应制氯仿 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂及仪器 |
| 3.2.2 实验流程及操作步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 产物分析 |
| 3.3.2 不同碱催化试剂的影响 |
| 3.3.3 碳酸铯用量的影响 |
| 3.3.4 反应温度的影响 |
| 3.3.5 反应时间的影响 |
| 3.3.6 微量水的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 电石介导苯甲醛-乙腈缩合反应合成肉桂腈 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验试剂及仪器 |
| 4.2.2 实验流程及操作步骤 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 产物分析 |
| 4.3.2 电石和CsF的作用 |
| 4.3.3 反应温度的影响 |
| 4.3.4 电石用量的影响 |
| 4.3.5 CsF用量的影响 |
| 4.3.6 反应时间的影响 |
| 4.3.7 常压回流反应 |
| 4.3.8 反应机理 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 其他探索性实验 |
| 5.1 以电石为原料生成炔醇的实验探索 |
| 5.2 电石与卤代烃反应的实验探索 |
| 5.3 CsF催化丙酮脱水缩合制备异佛尔酮的实验探索 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表论文情况 |
| 导师及作者简介 |
| 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书 |
（2）有机催化纤维的制备及在相转移催化亲核取代反应中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 相转移催化概述 |
| 1.2.1 相转移催化基本原理 |
| 1.2.2 相转移催化研究现状 |
| 1.3 相转移催化的反应体系 |
| 1.3.1 两相转移催化反应体系 |
| 1.3.1.1 液-液PTC |
| 1.3.1.2 液-固PTC |
| 1.3.1.3 液-气PTC |
| 1.3.2 三相转移催化反应体系 |
| 1.3.2.1 液-液-液三相PTC |
| 1.3.2.2 液-固-固三相PTC |
| 1.3.2.3 液-固-液三相PTC |
| 1.4 相转移催化剂的分类 |
| 1.4.1 鎓盐类 |
| 1.4.2 包结类 |
| 1.4.3 开链聚醚类 |
| 1.4.4 其他类 |
| 1.5 固载相转移催化剂 |
| 1.5.1 无机类载体 |
| 1.5.2 有机高分子类载体 |
| 1.5.3 新型有机纤维类载体 |
| 1.6 研究主要内容及创新点 |
| 1.6.1 研究主要内容 |
| 1.6.2 研究创新点 |
| 第二章 有机催化纤维的制备 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 材料与仪器 |
| 2.2.1.1 实验材料与药品 |
| 2.2.1.2 实验仪器 |
| 2.2.2 实验方法 |
| 2.2.2.1 阳离子单体的制备 |
| 2.2.2.2 共聚物的制备 |
| 2.2.2.3 有机催化纤维的制备 |
| 2.2.2.4 醚化反应 |
| 2.2.2.5 反应转化率的测定 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 共聚物的表征 |
| 2.3.1.1 聚合物的亲疏水性能研究 |
| 2.3.1.2 核磁共振波谱表征 |
| 2.3.1.3 差示扫描量热分析 |
| 2.3.2 催化纤维的制备 |
| 2.3.2.1 催化纤维性能分析方法的确定 |
| 2.3.2.2 温度对催化纤维性能的影响 |
| 2.3.2.3 时间对催化纤维性能的影响 |
| 2.3.2.4 磷酸用量对催化纤维性能的影响 |
| 2.3.3 催化纤维的表征 |
| 2.3.3.1 扫描电镜表征 |
| 2.3.3.2 接触角表征 |
| 2.3.3.3 吸附性能表征 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 有机催化纤维对醚化反应催化活性的探究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 材料与仪器 |
| 3.2.1.1 实验材料与药品 |
| 3.2.1.2 实验仪器 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.2.1 阳离子单体的制备 |
| 3.2.2.2 共聚物的制备 |
| 3.2.2.3 有机催化纤维的制备 |
| 3.2.2.4 纤维吸附性能实验 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 长链酯单体结构对催化活性的影响 |
| 3.3.2 阳离子单体结构对催化活性的影响 |
| 3.3.3 聚合物负载量对催化活性的影响 |
| 3.3.4 不同阳离子摩尔量对催化活性的影响 |
| 3.3.5 有机催化纤维的回用性能 |
| 3.3.6 有机催化纤维在苄基溴化衍生物醚化反应中的应用 |
| 3.3.7 有机催化纤维催化醚化反应机理 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读硕士期间发表的学术论文及参加科研工作情况 |
（3）新型手性钴催化剂的开发及其在不对称光反应中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 本论文主要创新点 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 可见光驱动手性有机小分子催化的自由基不对称转化 |
| 1.2.1 可见光催化与不对称有机催化协同催化 |
| 1.2.2 可见光驱动双功能有机小分子催化 |
| 1.3 可见光驱动不对称过渡金属催化的自由基不对称转化 |
| 1.3.1 可见光催化与不对称过渡金属催化协同催化 |
| 1.3.2 可见光驱动双功能过渡金属催化剂催化不对称反应 |
| 1.4 可见光驱动手性Lewis酸催化的自由基不对称转化 |
| 1.4.1 可见光催化与手性Lewis酸催化协同催化 |
| 1.4.2 可见光驱动双功能手性Lewis酸催化剂催化不对称反应 |
| 1.5 小结与立题思想 |
| 第二章 新型手性N4配体及手性钴络合物的设计与合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 新型N4配体设计思路 |
| 2.3 新型手性N4配体和手性钴配合物的合成 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 实验部分 |
| 2.5.1 仪器、试剂及方法 |
| 2.5.2 手性N4配体的合成和表征 |
| 2.5.3 手性钴配合物合成和单晶 |
| 2.5.4 手性△Co1配合物单晶结构及性质研究 |
| 第三章 手性钴络合物催化的可见光驱动自由基不对称共轭加成反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 反应设计和初步尝试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 反应条件筛选 |
| 3.3.2 可见光驱动钴催化烷基自由基不对称共轭加成 |
| 3.3.3 可见光驱动钴催化酰基自由基不对称共轭加成 |
| 3.3.4 可见光驱动钴催化烷基自由基羰基化不对称共轭加成 |
| 3.3.5 手性产物的合成与转化 |
| 3.3.6 反应机理探索与验证 |
| 3.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 本章实验部分 |
| 3.5.1 仪器、试剂及测试方法 |
| 3.5.2 原料的制备和代表表征 |
| 3.5.3 可见光诱导钴催化烷基自由基共轭加成及表征 |
| 3.5.4 可见光诱导钴催化酰基自由基共轭加成及表征 |
| 3.5.5 可见光诱导钴催化烷基自由基羰基化共轭加成及表征 |
| 3.5.6 产物合成转化实验及表征 |
| 3.5.7 量子收率实验和计算 |
| 3.6 可见光诱导钻催化C-H键不对称共轭加成反应初探 |
| 3.6.1 引言 |
| 3.6.2 结果与讨论 |
| 3.6.3 可能的反应机理 |
| 3.6.4 实验部分和表征 |
| 第四章 可见光诱导的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的构建 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 反应设计 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件筛选 |
| 4.3.2 可见光诱导钴催化手性γ-氨基丁酸衍生物合成 |
| 4.3.3 可见光诱导钴催化手性季碳中心构建 |
| 4.3.4 手性产物的合成与转化 |
| 4.3.5 反应机理探索与验证 |
| 4.3.6 反应机理和手性诱导过渡态 |
| 4.4 本章小结 |
| 4.5 本章实验部分 |
| 4.5.0 仪器、试剂及测试方法 |
| 4.5.1 原料的制备 |
| 4.5.2 手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征 |
| 4.5.3 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征 |
| 4.5.4 含手性季碳中心手性γ-氨基丁酸衍生物合成及表征 |
| 4.5.5 量子收率计算实验 |
| 第五章 对映选择性铜催化手性磷叶立德的原位构建及其Wittig反应研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 反应设计思路 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件优化 |
| 5.3.2 铜催化手性α-炔丙基丙烯酸酯合成的底物拓展 |
| 5.3.3 铜催化手性α-炔丙基连烯酸酯合成的底物拓展 |
| 5.3.4 含天然产物结构的手性底物转化与手性绝对控制 |
| 5.3.5 手性产物的合成与转化 |
| 5.3.6 反应机理探索与验证 |
| 5.3.7 反应可能的机理和手性诱导过渡态 |
| 5.4 本章小结 |
| 5.5 实验部分 |
| 5.5.1 仪器、试剂及测试方法 |
| 5.5.2 部分炔丙酯原料的合成表征 |
| 5.5.3 手性α-炔丙基丙烯酸苄酯产物合成和表征 |
| 5.5.4 手性α-炔丙基连烯酸苄酯产物合成和表征 |
| 5.5.5 合成转换实验步骤和表征 |
| 5.5.6 手性铜络合物合成和表征 |
| 5.6 底物拓展中的局限性 |
| 第六章 总结 |
| 参考文献 |
| 附录Ⅰ: 典型化合物的NMR谱图和HPLC谱图 |
| 附录Ⅱ: 攻读博士学位期间发表论文情况 |
| 致谢 |
（4）相转移催化β-二羰基化合物不对称α-羟基化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 手性α-羟基-β-二羰基化合物 |
| 1.1.1 β-二羰基化合物不对称α-羟基化反应研究进展 |
| 1.1.2 光催化β-二羰基化合物不对称α-羟基化反应研究进展 |
| 1.2 相转移催化在不对称催化中的应用 |
| 1.2.1 金鸡纳碱衍生二聚(或三聚)相转移催化剂 |
| 1.2.2 金鸡纳碱衍生betaine型相转移催化剂 |
| 1.2.3 金鸡纳碱衍生N,N'-二取代双季铵盐型相转移催化剂 |
| 1.2.4 金鸡纳碱衍生聚合物型相转移催化剂 |
| 1.3 手性光催化剂在不对称催化中的应用 |
| 1.3.1 早期芳基中心的手性光催化剂 |
| 1.3.2 氮杂双环壬酮中心的手性光催化剂 |
| 1.3.3 Lewis酸/Br(?)nsted酸中心的手性光催化剂 |
| 1.4 微通道反应器在不对称反应中的应用 |
| 1.4.1 微通道反应器在非均相不对称反应中的应用 |
| 1.4.2 微通道反应器在光致不对称反应中的应用 |
| 1.5 本文主要研究思路 |
| 2 二氢辛可宁衍生相转移催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 C-2'修饰二氢辛可宁衍生相转移催化剂的合成 |
| 2.2.2 C-2'修饰二氢辛可宁衍生相转移催化剂的筛选 |
| 2.2.3 反应因素考察 |
| 2.2.4 底物适用范围 |
| 2.2.5 微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 实验仪器 |
| 2.3.2 实验原料及来源 |
| 2.3.3 C-2'修饰二氢辛可宁衍生相转移催化剂的合成 |
| 2.3.4 二氢辛可宁衍生相转移催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 2.3.5 微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 二氢辛可宁衍生相转移催化剂可见光催化不对称α-羟基化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 C-2'修饰二氢辛可宁衍生相转移催化剂的筛选 |
| 3.2.2 反应因素考察 |
| 3.2.3 底物适用范围 |
| 3.2.4 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 3.2.5 可见光催化反应机理的研究 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 实验仪器 |
| 3.3.2 实验原料及来源 |
| 3.3.3 C-2'二氢辛可宁衍生相转移催化剂的合成 |
| 3.3.4 二氢辛可宁衍生相转移催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 3.3.5 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 辛可宁衍生手性光催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 手性光催化剂的设计 |
| 4.2.2 手性光催化剂的筛选 |
| 4.2.3 反应因素考察 |
| 4.2.4 底物适用范围 |
| 4.2.5 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 4.2.6 手性光催化剂可见光催化反应机理研究 |
| 4.3 实验部分 |
| 4.3.1 实验仪器 |
| 4.3.2 实验原料及来源 |
| 4.3.3 四苯基卟啉衍生物的合成 |
| 4.3.4 手性光催化剂的合成 |
| 4.3.5 手性光催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 4.3.6 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 辛可宁衍生相转移催化剂可见光催化不对称α-羟基化反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 辛可宁衍生相转移催化剂的筛选 |
| 5.2.2 反应因素考察 |
| 5.2.3 底物适用范围 |
| 5.2.4 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 5.2.5 可见光催化反应机理的研究 |
| 5.3 实验部分 |
| 5.3.1 实验仪器 |
| 5.3.2 实验原料及来源 |
| 5.3.3 辛可宁衍生相转移催化剂的合成 |
| 5.3.4 辛可宁衍生相转移催化剂催化不对称α-羟基化反应 |
| 5.3.5 光化学微反应器中β-二羰基化合物的不对称α-羟基化反应 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 论文中使用的缩略语 |
| 附录B 典型化合物的NMR和HPLC谱图 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（5）2-甲基烯丙基氯的水解与酯化反应动力学研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 背景及意义 |
| 1.2 2-甲基烯丙醇的合成方法 |
| 1.2.1 不饱和醛基还原法 |
| 1.2.2 一步直接水解法 |
| 1.2.3 酯化-水解两步法 |
| 1.2.4 其它方法 |
| 1.3 2-甲基烯丙基氯的水解反应 |
| 1.4 2-甲基烯丙基氯的酯化-水解反应 |
| 1.4.1 相转移催化反应 |
| 1.4.2 液-液两相酯化反应 |
| 1.4.3 固-液两相酯化反应 |
| 1.4.4 酯碱性水解反应 |
| 1.5 本文研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2 实验装置与步骤 |
| 2.2.1 实验装置 |
| 2.2.2 实验步骤 |
| 2.3 分析方法 |
| 2.3.1 气相色谱分析 |
| 2.3.2 相对质量校正因子测定 |
| 第三章 2-甲基烯丙基氯和氢氧化钠水解反应研究 |
| 3.1 反应体系物料衡算 |
| 3.2 反应条件对2-甲基烯丙基氯水解反应的影响 |
| 3.2.1 搅拌转速对2-甲基烯丙基氯水解反应的影响 |
| 3.2.2 反应温度对2-甲基烯丙基氯水解反应的影响 |
| 3.2.3 原料配比对2-甲基烯丙基氯水解反应的影响 |
| 3.2.4 氢氧化钠浓度对2-甲基烯丙基氯水解反应的影响 |
| 3.3 2-甲基烯丙基氯水解反应动力学 |
| 3.3.1 反应机理和动力学模型 |
| 3.3.2 动力学参数的估算 |
| 3.3.3 动力学模型的验证 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 2-甲基烯丙基氯和乙酸钠溶液的酯化反应研究 |
| 4.1 反应体系的物料衡算 |
| 4.2 传质影响的排除 |
| 4.3 有无相转移催化剂对2-甲基烯丙基氯酯化反应的影响 |
| 4.4 2-甲基烯丙基氯液-液酯化反应动力学 |
| 4.4.1 反应机理和动力学模型 |
| 4.4.2 动力学参数的估算 |
| 4.4.3 动力学模型的验证 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 2-甲基烯丙基氯和乙酸钠固体的酯化反应研究 |
| 5.1 反应过程分析 |
| 5.2 2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应动力学 |
| 5.2.1 反应机理和动力学模型 |
| 5.2.2 动力学参数的估算 |
| 5.2.3 动力学模型的验证 |
| 5.3 2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响因素 |
| 5.3.1 搅拌转速对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响 |
| 5.3.2 催化剂用量对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响 |
| 5.3.3 催化剂种类对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响 |
| 5.3.4 溶剂对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响 |
| 5.3.5 其它添加物对2-甲基烯丙基氯固-液酯化反应的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 作者简介及在学期间所取得的科研成果 |
| 参考文献 |
（6）新型氯甲基化反应研究及其在药物合成中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 Blanc氯甲基化反应概述 |
| 1.1.2 Blanc氯甲基化反应的机理 |
| 1.1.3 Blanc氯甲基化反应的应用 |
| 1.2 Blanc氯甲基化方法研究进展 |
| 1.2.1 使用不同种类的氯甲基化试剂 |
| 1.2.2 使用不同类型的催化剂 |
| 1.3 课题设计与研究意义 |
| 第二章 氯甲基化新方法研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验内容与讨论 |
| 2.2.1 反应条件筛选 |
| 2.2.2 底物拓展 |
| 2.2.3 反应机理推测 |
| 2.3 2,6-二甲基-D,L酪氨酸合成新路线研究 |
| 2.3.1 2,6-二甲基-D,L酪氨酸合成的研究综述 |
| 2.3.2 新路线设计 |
| 2.3.3 化合物2-1的合成 |
| 2.3.4 化合物2-1a的合成 |
| 2.3.5 化合物2-17的合成 |
| 2.3.6 化合物2-22的合成 |
| 2.3.7 化合物1-1的合成 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 2,6-二甲基-L-酪氨酸的不对称合成研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 DMT简介 |
| 3.3 DMT不对称合成的研究综述及设计路线 |
| 3.3.1 DMT合成的研究综述 |
| 3.3.2 DMT不对称合成新路线设计 |
| 3.3.3 化合物1-2的合成 |
| 3.3.4 化合物3-41的合成 |
| 3.3.5 化合物3-42的合成 |
| 3.3.6 化合物1-3的合成 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 实验部分 |
| 4.1 实验材料与设备 |
| 4.1.1 实验药品 |
| 4.1.2 实验仪器与设备 |
| 4.2 实验步骤 |
| 4.2.1 氯甲基化产物的一般制备方法 |
| 4.2.2 化合物2-1的制备 |
| 4.2.3 化合物2-1a的制备 |
| 4.2.4 化合物2-22的制备 |
| 4.2.5 化合物1-1的制备 |
| 4.2.6 化合物1-2的制备 |
| 4.2.7 化合物3-41的制备 |
| 4.2.8 化合物3-42的制备 |
| 4.2.9 化合物1-3的制备 |
| 4.3 化合物数据表征 |
| 4.3.1 氯甲基化产物数据表征 |
| 4.3.2 2,6-二甲基-D,L-酪氨酸合成数据表征 |
| 4.3.3 2,6-二甲基-L-酪氨酸不对称合成数据表征 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
| 1 作者简历 |
| 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文 |
| 3 参与的科研项目及获奖情况 |
| 4 发明专利 |
| 学位论文数据集 |
| 部分关键谱图数据 |
（7）新型C2轴手性联吡咯类催化剂的设计合成及催化研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 相转移催化的简介 |
| 1.2 手性季铵盐类相转移催化剂的研究进展 |
| 1.2.1 具有C_2轴手性联萘季铵盐类相转移催化剂 |
| 1.2.3 其它手性季铵盐类相转移催化剂 |
| 1.3 本课题的研究目的和研究内容 |
| 第二章 新型联吡咯类相转移催化剂的设计及合成 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 新型联吡咯类相转移催化剂的设计 |
| 2.3 联吡咯类相转移催化剂的设计合成及路线优化 |
| 2.4 联吡咯类相转移催化剂的催化能力研究 |
| 2.5 本章小结 |
| 2.6 实验部分 |
| 2.6.1 实验药品与试剂 |
| 2.6.2 实验仪器 |
| 2.6.3 化合物的合成 |
| 第三章 构型灵活的联吡咯类相转移催化剂的设计合成及催化研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 构型灵活的联吡咯类相转移催化剂的设计及合成 |
| 3.2.1 化合物4f的合成 |
| 3.2.2 化合物S-16 的合成 |
| 3.2.3 化合物S-36 的合成 |
| 3.3 构型灵活的联吡咯类相转移催化剂催化研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 实验部分 |
| 3.5.1 实验药品与试剂 |
| 3.5.2 实验仪器 |
| 3.5.3 化合物的合成 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读硕士期间已发表的论文及申请专利 |
| 致谢 |
（8）纤维负载小分子及金属配合物催化剂的制备与性能研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 绿色化学 |
| 1.2 负载催化 |
| 1.3 合成纤维简介 |
| 1.3.1 聚丙烯腈纤维及其功能化 |
| 1.3.2 聚苯硫醚纤维及其功能化 |
| 1.4 本论文研究内容 |
| 2 超高性能纤维聚苯硫醚负载Br?nsted酸催化剂 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器与原料 |
| 2.2.2 聚苯硫醚负载Br?nsted酸的合成步骤 |
| 2.2.3 磺酸功能化聚苯硫醚酸碱容量的滴定 |
| 2.2.4 聚苯硫醚负载Br?nsted酸催化生物质组分转化为乙酰丙酸甲酯的一般步骤 |
| 2.2.5纤维素转化为乙酰丙酸甲酯的放大实验 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 聚苯硫醚负载Br?nsted酸的合成 |
| 2.3.2 聚苯硫醚负载Br?nsted酸的表征 |
| 2.3.3 聚苯硫醚负载Br?nsted酸在生物质组分转化为乙酰丙酸甲酯反应中的应用 |
| 2.3.4 不同载体催化剂体系中葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯效果的比较 |
| 2.3.5 本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐催化CO2 环加成 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 仪器与原料 |
| 3.2.2 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐的合成步骤 |
| 3.2.3 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐催化CO_2 环加反应的一般步骤 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐的合成 |
| 3.3.2 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐的表征 |
| 3.3.3 聚丙烯腈纤维负载咪唑鎓盐在CO2 环加反应中的应用 |
| 3.3.4 不同载体催化剂体系中CO2 环加成反应的比较 |
| 3.3.5 部分本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 聚丙烯腈纤维负载有机碱催化剂 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 仪器与原料 |
| 4.2.2 聚丙烯腈纤维负载有机碱的合成步骤 |
| 4.2.3 胺化纤维的滴定 |
| 4.2.4 聚丙烯腈纤维负载有机碱催化Knoevenagel缩合反应的一般步骤 |
| 4.2.5放大实验 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 聚丙烯腈纤维负载有机碱的合成 |
| 4.3.2 聚丙烯腈纤维负载有机碱的表征 |
| 4.3.3 聚丙烯腈纤维负载有机碱在Knoevenagel缩合反应中的应用 |
| 4.3.4 部分本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐作为相转移催化剂 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 仪器与原料 |
| 5.2.2 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐的合成步骤 |
| 5.2.3 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐催化亲核取代反应的一般步骤 |
| 5.2.4放大实验 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐的合成 |
| 5.3.2 纤维负载型相转移催化剂的表征 |
| 5.3.3 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐在亲核取代反应中的应用 |
| 5.3.4 部分本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物催化剂 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 仪器与原料 |
| 6.2.2 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物的合成步骤 |
| 6.2.3 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物催化Biginelli反应的一般步骤 |
| 6.2.4 放大实验 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物的合成 |
| 6.3.2 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物的表征 |
| 6.3.3 聚丙烯腈纤维负载Fe(III)配合物在Biginelli反应中的应用 |
| 6.3.4 不同载体催化剂体系中Biginelli反应效果的比较 |
| 6.3.5 部分本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 6.4 本章小结 |
| 7 聚丙烯腈纤维负载铜催化剂在水中一锅多组分CuAAC反应的应用 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 仪器与原料 |
| 7.2.2 聚丙烯腈纤维负载铜催化剂的合成步骤 |
| 7.2.3 聚丙烯腈纤维负载铜催化剂催化合成1,2,3-三唑类的一般步骤 |
| 7.2.4放大实验 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 聚丙烯腈纤维负载铜催化剂的合成 |
| 7.3.2 不同阶段纤维样品与CuI络合能力的测定 |
| 7.3.3 聚丙烯腈纤维负载铜催化剂的表征 |
| 7.3.4 聚丙烯腈纤维纤维负载铜催化剂一锅多组分CuAAC反应的应用 |
| 7.3.5 不同载体催化体系中CuAAC反应效果的对比 |
| 7.3.6 本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 7.4 本章小结 |
| 8 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)催化炔烃偶联和环加成反应 |
| 8.1 引言 |
| 8.2 实验部分 |
| 8.2.1 仪器与原料 |
| 8.2.2 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)的合成步骤 |
| 8.2.3 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)催化Glaser偶联反应的一般步骤 |
| 8.2.4 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)催化炔、醛、胺类进行A3 偶联反应的一般步骤 |
| 8.2.5 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)催化叠氮-炔环加成合成1,2,3-三唑类的一般步骤 |
| 8.2.6 转框式反应器上纤维负载多级季铵盐@Cu(I)的回收 |
| 8.2.7放大实验 |
| 8.3 结果与讨论 |
| 8.3.1 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)的合成 |
| 8.3.2 不同阶段纤维样品与CuI络合能力的测定 |
| 8.3.3 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)的表征 |
| 8.3.4 聚丙烯腈纤维负载多级季铵盐@Cu(I)在炔烃偶联和环加成反应中的应用 |
| 8.3.5 不同载体催化体系中炔烃偶联和环加成反应效果的比较 |
| 8.3.6 热过滤 |
| 8.3.7 部分本章所合成化合物的物理性质及核磁共振波谱数据 |
| 8.4 本章小结 |
| 9 总结论 |
| 参考文献 |
| 附录 部分代表性化合物的NMR谱图 |
| 作者简历 |
| 学位论文数据集 |
（9）手性Salan-金属原位络合催化β-酮酸酯不对称α-羟基化研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 1 绪论 |
| 1.1 手性α-羟基-β-酮酸酯化合物的用途 |
| 1.2 β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究进展 |
| 1.2.1 手性Br?nsted酸和Lewis酸催化的β-酮酸酯不对称α-羟基化反应 |
| 1.2.2 手性Br?nsted碱催化的β-酮酸酯不对称α-羟基化反应 |
| 1.2.3 相转移催化的β-酮酸酯不对称α-羟基化反应 |
| 1.3 Salan-金属催化剂在不对称催化中的应用 |
| 1.3.1 催化硫醚不对称氧化反应 |
| 1.3.2 催化烯烃不对称环氧化反应 |
| 1.3.3 催化不对称羟基化反应 |
| 1.3.4 催化不对称C-C偶联反应 |
| 1.3.5 催化不对称动力学拆分反应 |
| 1.3.6 催化不对称去芳构化反应 |
| 1.4 可见光催化分子氧参与的氧化反应研究进展 |
| 1.4.1 可见光催化三线态氧参与的氧化反应 |
| 1.4.2 可见光催化单线态氧参与的氧化反应 |
| 1.5 小结和立题思路 |
| 2 Salan-Zr(Ⅳ)原位络合催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 Lewis酸和Salan配体筛选 |
| 2.2.2 反应条件考察 |
| 2.2.3 底物适用范围 |
| 2.2.4 放大实验以及Salan-Zr(Ⅳ)催化剂再利用实验 |
| 2.2.5 不对称羟基化反应机理研究 |
| 2.2.6 可能的立体控制模型 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 实验仪器 |
| 2.3.2 实验原料及来源 |
| 2.3.3 Salan-Zr(Ⅳ)催化β-酮酸酯不对称α-羟基化的反应 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 可见光活化空气参与Salan-Cu(Ⅱ)原位络合催化不对称羟基化反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 Lewis酸催化剂与Salan配体的筛选 |
| 3.2.2 可见光催化反应条件考察 |
| 3.2.3 底物适用范围 |
| 3.2.4 羟基化产物的衍生化实验 |
| 3.2.5 可见光催化反应机理研究 |
| 3.2.6 可能的反应机理和立体控制模型 |
| 3.3 实验部分 |
| 3.3.1 实验仪器 |
| 3.3.2 实验原料及来源 |
| 3.3.3 可见光活化空气参与Salan-Cu(Ⅱ)原位络合催化不对称羟基化反应 |
| 3.3.4 手性羟基化产物的衍生化实验 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 连续流动反应策略在光催化不对称需氧氧化反应中的应用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 停留时间的计算 |
| 4.2.2 流动光反应条件的考察 |
| 4.2.3 连续流动光反应扩展性研究 |
| 4.3 实验部分 |
| 4.3.1 实验仪器 |
| 4.3.2 实验原料及来源 |
| 4.3.3 β-酮酸酯在连续流动光反应条件下不对称α-羟基化反应 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 新型手性Salan配体的合成 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 邻羟基芳香醛衍生物的制备 |
| 5.2.2 C_2对称的手性Salan配体的合成 |
| 5.2.3 C_1对称的手性Salan配体的合成 |
| 5.3 实验部分 |
| 5.3.1 实验仪器 |
| 5.3.2 实验原料及来源 |
| 5.4 手性Salan配体的合成 |
| 5.5 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录A 论文中使用的缩略语 |
| 附录B 典型化合物的NMR和HPLC谱图 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（10）Keggin型多酸相转移催化合成含氟苯并咪唑衍生物（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 多金属氧簇化学简介 |
| 1.1.1 多金属氧簇的优势 |
| 1.1.2 Keggin型多酸在酸催化中的应用 |
| 1.2 苯并咪唑类化合物简介 |
| 1.2.1 苯并咪唑类化合物的药用活性 |
| 1.2.2 苯并咪唑类化合物催化合成的研究进展 |
| 1.2.3 氟化苯并咪唑衍生物的优势及意义 |
| 1.3 相转移催化简介 |
| 1.3.1 相转移催化反应在有机合成中的应用 |
| 1.3.2 相转移催化反应在药物合成中的应用 |
| 1.4 本课题选题依据及研究内容 |
| 第2章 Keggin型多酸相转移催化合成含氟苯并咪唑衍生物 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验仪器与试剂 |
| 2.2.2 含氟苯并咪唑衍生物的合成方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 标准曲线的绘制 |
| 2.3.2 催化剂的选择 |
| 2.3.3 反应条件的优化 |
| 2.3.4 相转移催化法实现催化剂的回收利用 |
| 2.3.5 双相反应条件的优化 |
| 2.3.6 考察催化体系的适用性 |
| 2.3.7 反应机理探究 |
| 2.4 产物结构表征数据 |
| 2.5 本章小结 |
| 第3章 多酸催化构建C-N键展望 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读学位期间发表的论文与研究成果清单 |
| 致谢 |
四、相转移催化反应在精细有机合成中的应用（论文参考文献）
- [1]电石乙炔在有机合成中的应用[D]. 王瑞康. 北京化工大学, 2020(02)
- [2]有机催化纤维的制备及在相转移催化亲核取代反应中的应用[D]. 彭卉. 浙江理工大学, 2020(04)
- [3]新型手性钴催化剂的开发及其在不对称光反应中的应用[D]. 张凯. 华中师范大学, 2020(01)
- [4]相转移催化β-二羰基化合物不对称α-羟基化反应研究[D]. 唐晓飞. 大连理工大学, 2019(08)
- [5]2-甲基烯丙基氯的水解与酯化反应动力学研究[D]. 王斌. 浙江大学, 2019(02)
- [6]新型氯甲基化反应研究及其在药物合成中的应用[D]. 唐健. 浙江工业大学, 2019(03)
- [7]新型C2轴手性联吡咯类催化剂的设计合成及催化研究[D]. 徐伟平. 广东工业大学, 2019(02)
- [8]纤维负载小分子及金属配合物催化剂的制备与性能研究[D]. 陈永菊. 河南理工大学, 2019(07)
- [9]手性Salan-金属原位络合催化β-酮酸酯不对称α-羟基化研究[D]. 杨帆. 大连理工大学, 2019(01)
- [10]Keggin型多酸相转移催化合成含氟苯并咪唑衍生物[D]. 冯雪. 北京理工大学, 2018(07)