亚烷基卡宾与乙烯环加成反应机理的理论研究

亚烷基卡宾与乙烯环加成反应机理的理论研究

一、Theoretical Study on the Mechanism of the Cycloaddition Reaction between Alkylidene Carbene and Ethylene(论文文献综述)

王永青[1](2021)在《末端烯烃的氧化硅基化和2-乙烯基喹啉的制备》文中研究说明硅是地球上储备最多的元素之一。有机硅化合物因其独特的物理、化学和生物活性,广泛存在于各种材料、药物及生物体中,近年来利用末端烯烃的硅化反应有效构筑C?Si键成为了有机化学研究的热门课题之一。另外,2-乙烯基喹啉普遍存在于有机合成和药物化学中,具有巨大的科学和商业价值,与构建C?Si键的策略一样,高效合成2-乙烯基喹啉也是有机化学研究的热门课题之一。本论文在总结归纳近年来过渡金属催化下C?Si键构建的研究进展基础上,设计和探究了钴催化下烯烃的氧化硅基化合成α-硅基酮衍生物的反应,以及硅烷参与的2-甲基喹啉烯基化反应。论文主要内容如下:第一章从构筑C?Si键的方法出发,分别从过渡金属催化下C?H键的硅基化反应和自由基硅基化反应两个方面较系统地介绍了C?Si键构建的研究进展;其次简要介绍了有机硅保护基团的保护和去保护,以及其作为还原剂在有机合成领域的应用。第二章实现了钴催化下烯烃的氧化硅基化反应合成α-硅基酮衍生物。该反应体系以Co(acac)3为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂,芳基乙烯与硅烷反应成功合成了α-硅基酮衍生物。产物结构经1H NMR、13C NMR以及HRMS得到了确证。该方法具有操作简单,反应条件温和等特点。此外,克级反应表明了该方法具备一定的实用价值。除此之外,初步探索了1,6-烯炔的硅基化串联环化反应,实验研究表明,该反应可能生成了两种同分异构体的混合产物,且混合产物由于极性相似无法分离。我们对实验失败的原因进行了深入全面地分析,找到了实验失败的可能原因,为后续研究者排除了一种反应途径。第三章描述了一种硅烷参与的2-甲基喹啉的甲基烯基化反应。通过2-甲基喹啉与DMF的反应合成了2-乙烯基喹啉。产物结构经1H NMR、13C NMR以及HRMS得到了确证。该方法克服了传统合成方法中存在的需要过渡金属催化、反应条件苛刻、复杂等弊端。在氢氧化钾、三乙基硅烷的共同作用下,N,N-二甲基甲酰胺作为烯基化试剂就可以实现2-乙烯基喹啉衍生物的合成。

张艺馨[2](2019)在《氮杂氧杂烯丙基正离子和芳基烯烃的形式[3+2]环加成反应研究》文中提出吡咯烷酮结构广泛存在于天然产物和药物分子中,通过1,3-偶极环加成方式制备吡咯烷酮的方法因其原料易得、操作简单、绿色无污染等优点而备受关注。本文就[3+2]环加成方式生成多取代吡咯烷酮的高效合成方法进行了深入探讨和研究。第一章中,我们对吡咯烷酮类化合物的应用及发展进行了概述,并对吡咯烷酮类化合物的合成方法展开了讨论。按照成环方式,分5个部分进行阐述:1.分子内环化反应;2.分子间环加成反应;3.β-内酰胺扩环反应;4.Redox反应;5.其他类型反应,并重点讨论了分子间[4+1]和[3+2]环加成反应。第二章中,我们简要介绍了氮杂氧杂烯丙基正离子中间体的发展历程及其参与形式[3+n]环加成反应,构筑复杂含氮杂环化合物。本论文以此为设计思路,采用α卤代羟肟酸酯为原料,生成氮杂氧杂烯丙基正离子中间体,进一步和芳基烯烃化合物发生形式[3+2]环加成反应,合成多取代吡咯烷酮类化合物。该方法原料易得,操作简单,条件温和,更为重要的是,具有较好的反应收率和优秀的区域选择性及非对映选择性(dr>20:1)的结果。

曹同祥[3](2018)在《基于炔烃串联反应的方法学研究及其在半棉酚、棉酚及类似物全合成中的应用》文中进行了进一步梳理天然产物结构复杂多样,具有广泛的生理活性,在医药、农药、生物及化学等多个领域中起着重要的作用。同时,天然产物独特的结构特征为有机合成提供挑战和方向。串联反应能有效的避免中间体的分离,一步快速立体选择性构建复杂体系,是实现复杂天然产物高效合成的强有力的手段,一直倍受合成化学家的追捧。近年来基于炔烃的串联反应发展快速,我们结合这个契机以天然产物骨架为导向开展研究,实现了炔烃多步串联转化的方法学研究,并完成了天然产物棉酚(gossypol)的全合成。本论文研究工作分为一下三个部分:1.设计并实现了三键串联环化产生金卡宾中间体,并将其用于分子间环丙烷化和O-H插入反应。此外,还对配体对反应的影响和新生成芳基给电子金卡宾的性质等方面进行了初步的探讨。实验结果分析表明:(1)σ-强给电子能力,弱π-酸性质的氮杂卡宾对于促进甲氧基消除产生芳基卡宾至关重要,能够有效的提高产率和选择性。(2)这种芳基金卡宾具有一定程度的碳正性,属于Fischer金属卡宾的类型。2.利用麦芽酚较低的共振能的特点产生去芳构化中间体,从而引发串联克莱森重排和Michael加成串联过程快速大量的制备含有多种取代基的多取代水杨醛类化合物。对机理的相关研究表明:(1)1,2,6-三烯克莱森重排过程可能存在八电子参与。(2)分子间1,6-Michael加成过程主要与Michael受体的LUMO和亲核试剂的HOMO轨道能量匹配性有关。另外,利用芳香过渡态理论对实验观察到的一些特殊重排过程进行分析。3.完成了复杂天然产物棉酚和半棉酚及其类似的全合成。该合成路线巧妙的利用麦芽酚衍生物去芳构化氧化态转移的策略构建多取代水杨醛,实现了100%的原子经济性,步数经济性和氧化还原中性的高效转化,并在后期利用分子内Alder-ene关环反应构建了关键的萘环骨架,最终以16步转化实现了棉酚的全合成。

李中乐[4](2018)在《C23二萜天然产物和天然产物Bisacremines E-G的合成研究》文中指出本论文以具有生物活性的鼠尾草属C23二萜天然产物przewalskin A、salyunnanin A和hassanane以及天然产物bisacremines E-G为目标分子,进行合成研究,包括以下四章。第一章鼠尾草属二萜天然产物合成研究进展鼠尾草属的二萜天然产物由于其新颖的结构和良好的生理活性引起了众多合成课题组的兴趣。本章综述了近期此类天然产物的合成研究进展。第二章C23二萜天然产物合成研究Przewalskin A,是昆明植物所赵勤实研究员及其合作者在2006年从甘西鼠尾草的丙酮提取液中分离得到的天然产物。它具有独特的6/6/7环系,含有一个乙酰基和异丙基取代的环庚三烯酚酮和半缩醛得结构。它的立体结构是经由PDC氧化产物的单晶结构来获得确认。天然产物przewalskin A具备中等的抗HIV-I的活性(EC50 = 40.74 μg/mL,SI = 2.19)而且对C8166细胞具备细胞毒性(CC50 =89.13 μg/mL)。Przewalskin A新颖的结构以及良好的生理活性,引起了我们的合成兴致。通过文献调研我们对przewalskin A的生源合成途径进行了推测,并据此设计了仿生合成路线。以鼠尾草酸(2-5)为起始原料,一锅法(经环氧化、环氧开环和内酯化)为关键反应完成中间体天然产物isorosmanol(2-8)的合成。对isorosmanol(2-8)进行官能团修饰得到相应的邻苯醌化合物与铋叶立德反应构建环庚三烯酚酮骨架。最终由鼠尾草酸出发经过10步反应首次仿生合成przewalskin A。此合成策略也可合成其他结构类似的天然产物。2014年昆明植物所许刚课题组在云南鼠尾草的根中分离得到salyunnanin A。作者根据图谱分析推测7号碳的羟基和内酯处于顺式结构。但是,经生源合成途径推测,我们认为salyunnaninA的生源合成前体化合物是rosmanol(2-9),此化合物的羟基和内酯是处于反式结构。因此,salyunnaninA的7号碳的羟基和内酯也应该处于反式结构。根据生源合成假说我们设计了仿生合成路线,以鼠尾草酸为起始原料经氧化环化得到鼠尾草酌(carnosol),在碱性条件下转化为天然产物rosmanol,接下来氧化得到相应的邻苯醌后与铋叶立德反应得到了天然产物salyunnanin A。通过比对谱图数据,发现所合成的化合物与分离化合物的谱图完全一致,据此我们对天然产物salyunnanin A的结构进行了修正。天然产物hassanane是由Luis和他的合作者在1996年从白鼠尾草的丙酮提取液中分离得到的。经过对图谱的解析,作者推测了它的结构。但是,在2008年,昆明植物所的赵勤实研究员及其合作者发现hassanane与przewalskin A的谱图数据较为相似,推测hassanane的结构解析可能有误,进一步通过量子力学的13C核磁化学位移和紫外可见吸收光谱的研究,认为hassanane应该是一个环庚三烯酚酮的结构,而不是Luis和他的合作者推测的邻二酮的结构。为了进一步确证hassanane的结构,我们对其进行合成,通过推测hassanane的生源合成途径,设计仿生合成路线。以鼠尾草酸为起始原料经氧化环化得到鼠尾草酚(carnosol),在碱性条件下转化为化合物2-9,接下来氧化得到相应的邻苯醌后与铋叶立德反应得到了天然产物hassanane。通过比对谱图数据,发现所合成的化合物与分离化合物的谱图一致,据此我们进一步确证了赵勤实研究员对hassanane的结构修正是正确的。第三章天然产物Bisacremines E-G的合成研究2015年,中科院华南植物园的魏孝义及其合作者从枝顶孢属真菌A.Persiczmun SC0105的代谢产物中分离得到了三个acremine F 聚体,分别为bisacremines E-G。它们新颖的结构特征引起了我们的合成兴趣。以对甲基苯甲醚为起始原料,通过一系列的氧化、还原和偶联反应得到前体天然产物 acremine F(3-4)。由 acremine F 进行[4+2]反应进而完成 bisacremines E-G的合成目前正在尝试中。第四章环庚三烯酮和环庚三烯酚酮类化合物的合成研究进展环庚三烯酮和环庚三烯酚酮是指无苯环型的带有羰基的七元芳环化合物。在天然产物分离中,经常发现带有这些结构单元的天然产物。已经有许多合成此类结构的方法报道。本章主要介绍通过转化简单的七元环环系、环化反应、扩环反应和环加成反应等方法来合成环庚三烯酮和环庚三烯酚酮。

葛一铭[5](2017)在《环己烯基高价碘盐参与的3+2环加成反应及氧化偶联反应研究》文中研究指明杂环化合物已经广泛用于生物医药和有机化学研究,引起了多个领域研究人员的重视。常见的杂环类药物有脑保护剂依达拉奉,用于血液病治疗的艾曲波帕和用于治疗严重的二型糖尿病的曲格列酮等。同时,在有机化学中手性杂环化合物还可作为手性助剂、手性配体和手性催化剂广泛用于不对称合成中。制备杂环类化合物最直接的方法是进行环加成。近期,环己烯基高价碘盐作为良好的3+2环加成反应物有着相当多的相关报道。环己烯基高价碘盐已成功的应用于Guanacastepenes N和Guanacastepenes O的全合成,表现出相当高的反应产率与选择性。本文以环己烯基高价碘盐作为反应物,分别与2-巯基苯并噻唑和氯代苯甲醛苯腙进行了3+2环加成,得到了两类具有多环骨架的杂环化合物。通过气-质检测、核磁验证等,确定了产物的结构。并将产率提升到了理想的水平。在此基础上,拓展了16个涵盖各种官能团的衍生物。该反应操作简单,只需要碱作为添加剂,反应温和,底物适应性广,具有良好的官能团容忍度。我们进一步发掘了环己烯基高价碘盐作为氧化偶联的外在氧化剂的反应性能。用环己烯基高价碘盐作为外在氧化剂进行氧化偶联反应,使苯甲醛苯腙与正丁基锂发生了氧化偶联反应,得到了新的生成碳氮单键的方法。共扩展了9个实例,初步展现了好的官能团容忍度。

刘振华[6](2015)在《炔烃的氢叠氮化反应研究》文中认为烯基叠氮化合物是C=C双键和叠氮官能团直接相连的一类官能化烯烃,是构筑碳-碳(C-C)和碳-氮(C-N)键最有效的合成中间体之一。自Forster首次合成烯基叠氮母体结构以来,烯基叠氮的发展已经有一百多年的历史。但是,传统的合成烯基叠氮方法存在操作繁琐、产率较低、区域选择性差等缺陷,严重制约了其在有机合成中的广泛应用。炔烃的氢叠氮化反应是合成烯基叠氮化合物最直接、最高效的方法。然而,该理想的合成策略几乎全部局限于缺电子炔烃与叠氮的加成反应,并且反应的区域选择性差。对于非活化炔烃,在以往的文献中仅有两例报道。因此,如何实现普适性的非活化炔烃高区域选择性的氢叠氮化反应一直是亟待解决的问题。近年来,我们课题组在利用过渡金属催化活化炔烃反应研究方面取得了系列研究成果,为实现非活化炔烃的氢叠氮化反应奠定了基础。金属催化烯基叠氮化合物在合成含氮杂环化合物的反应中发挥了独有的优势。但是随着研究者们对烯基叠氮应用的探索以及对绿色化学的追求,无金属催化的反应受到了广泛关注和研究。无金属条件下烯基叠氮的高反应性能引起了人们的极大兴趣,迅速成为有机化学研究发展的前沿领域。发展无金属催化的烯基叠氮的新反应符合现代合成化学的宗旨。针对以上问题,我们开展了相应研究工作,取得了系列研究成果。本论文主要分为五个章节。第一章:烯基叠氮化合物的合成方法。第二章:烯基叠氮化合物的应用进展。第三章:论文选题。第四章:建立了银催化端炔的氢叠氮化反应。利用银盐对端炔的活化,我们建立了一种简洁、高效、高区域选择性的合成烯基叠氮化合物的方法。突破了氢叠氮化反应仅局限于缺电子炔烃的瓶颈。第五章:发展了酸催化脱烯基叠氮烯丙基化反应。利用酸性条件下杂原子干扰的施密特重排反应,我们实现了烯基叠氮化合物作为碳正离子亲电试剂与烯丙基三甲基硅烷高效的构筑碳-碳键的反应。

李朝龙[7](2011)在《胺催化的(3+n)环加成反应研究》文中研究指明本论文围绕胺催化的联烯酯和1,n-双亲核试剂的环加成反应而展开。以联烯酯作为3C合成子,成功实现了其与1,3-C,O-双亲核试剂、1,n-N,N-双亲核试剂的(3+n)环加成反应。通过该方法可以有效地合成多取代4-H-吡喃衍生物以及1,4-二氮杂卓和1,5-二氮芳辛衍生物。通过使用手性胺催化剂对联烯酯进行动力学拆分以及反应中间体的分离,我们提出了历经SN2’-SN2’和分子内的Michael加成的反应机理。

武卫荣,卢秀慧[8](2008)在《二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究》文中研究指明用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1)两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1kJ/mol;(2)中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3kJ/mol;(3)中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6kJ/mol.

于海彬[9](2008)在《二甲基卡宾与乙烯的环加成反应及热力学和动力学研究》文中认为用二阶微扰理论研究了单重态二甲基卡宾与乙烯的环加成反应,采用MP2/6-31G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率。根据势能面得出了该反应的反应途径、反应机理,并综合该反应的热力学和动力学参数给出了该反应的最佳反应条件。

姚琨[10](2007)在《亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究》文中研究指明本文主要以亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫的反应为理论研究模型,系统地研究了它们之间所发生的反应机理,旨在探讨不饱和硅烯及不饱和锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应的机制。本文所采用的主要研究方法为:分别采用量子化学的B3LYP和MP2理论,利用Gaussian98程序,以6-311G(d,p)基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化,对于各构型的能量进行了零点能和CCSD(T)校正,对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均通过振动分析进一步进行确认,对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标(IRC)的计算确定。通过对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提氧和硫反应机理的研究,我们得出如下结论:(1)无论亚烷基硅烯或亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷反应,都存在顺、反异构的两种反应途径;顺式反应途径生成接近线型的产物,而反式反应途径则生成三元环产物;(2)该系列反应(除了亚烷基硅烯与环氧乙烷发生的顺式反应外)都由两步组成,第一步生成中间配合物,是无势垒的放热过程;第二步由中间配合物经过过渡态生成产物;所不同的是与环氧乙烷的反应在到达过渡态时OC2H4中只有一个C-O键断裂,而与环硫乙烷反应则在达到过渡态时SC2H4中两个C-S键都已经断裂,所以前者是不同步的协同反应,后者是同步的协同反应;(3)反式反应的三元环产物均能继续与环氧乙烷及环硫乙烷发生抽提氧和硫的反应而生成更加稳定的产物。同时我们与前面研究的单重态下亚烷基卡宾与环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应从反应途径及产物又进行了比较。全文共分五章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和研究现状,并对亚烷基硅烯和亚烷基锗烯在这一领域的研究状况进行了简要综述。第二章简要地介绍了基本理论和量子化学计算方法,主要包括量子化学基本理论和分子轨道理论、密度泛函理论、过渡态理论、内禀反应坐标理论等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。第三章和第四章中,我们选取了亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷的反应体系为研究对象,对其抽提氧和硫的反应进行了深入的研究。对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。通过本研究不仅揭示了硅和锗元素许多新物种的存在形式,丰富了其元素化合物的内容,而且对认识硅元素和锗元素性质和成键方式及规律都有重要意义,这将为不饱和硅烯及不饱和锗烯抽提反应的学科建设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供依据。最后一章,我们选取了亚烷基卡宾与水的反应体系为研究对象,对其插入反应进行了进一步研究,使我们对其元素的化合物知识有了更深的认识。

二、Theoretical Study on the Mechanism of the Cycloaddition Reaction between Alkylidene Carbene and Ethylene(论文开题报告)

(1)论文研究背景及目的

此处内容要求:

首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。

写法范例:

本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。

(2)本文研究方法

调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。

观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。

实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。

文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。

实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。

定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。

定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。

跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。

功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。

模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。

三、Theoretical Study on the Mechanism of the Cycloaddition Reaction between Alkylidene Carbene and Ethylene(论文提纲范文)

(1)末端烯烃的氧化硅基化和2-乙烯基喹啉的制备(论文提纲范文)

摘要
abstract
第1章 绪论
    1.1 前言
    1.2 过渡金属催化C?H键的硅化
        1.2.1 过渡金属催化分子内芳基C?H键的硅化
        1.2.2 过渡金属催化分子间芳基C?H键的硅化
        1.2.3 过渡金属催化分子烷基C?H键的硅化
        1.2.4 过渡金属催化分子间烷基C?H键的硅化
        1.2.5 过渡金属催化分子间烯基、炔基和烯丙基C?H键的硅化
    1.3 自由基参与的C?H键的硅化
        1.3.1 以过氧化物为自由基引发剂促进分子内C?H键的硅化
        1.3.2 以过氧化物为自由基引发剂促进分子间C?H键的硅化
        1.3.3 以光、电等其他途径促进分子间C?H键的硅化
        1.3.4 以强碱为自由基引发剂实现分子间C?H键的硅化
    1.4 有机硅作为反应试剂参与的反应
        1.4.1 有机硅试剂作为保护基团的相关反应
        1.4.2 有机硅试剂作为去保护试剂的相关反应
        1.4.3 有机硅试剂作为还原剂的相关反应研究
    1.5 本文选题依据及意义
    参考文献
第2章 烯烃的氧化硅基化反应及1,6-烯炔的硅基化串联环化反应研究
    2.1 前言
    2.2 结果与讨论
        2.2.1 烯烃的氧化硅基化反应
        2.2.1.1 反应条件探索
        2.2.1.2 底物拓展
        2.2.1.3 克级实验
        2.2.1.4 控制实验
        2.2.1.5 可能反应机理
        2.2.1.6 实验中存在的问题
        2.2.1.7 实验小结
        2.2.2 1,6-烯炔的硅基化串联环化反应
        2.2.2.1 反应条件探索
        2.2.2.2 实验中存在的问题
    2.3 实验部分
        2.3.1 仪器与试剂
        2.3.2 实验步骤
        2.3.2.1 产物3 的合成
        2.3.2.2 产物5 的合成
        2.3.2.3 底物1b的制备
    化合物结构表征数据
    参考文献
第3章 硅烷参与的2-甲基喹啉烯基化反应
    3.1 引言
    3.2 结果与讨论
        3.2.1 反应条件探索
        3.2.2 底物拓展
        3.2.3 控制实验
        3.2.4 可能的反应机理
        3.2.5 实验小结
    3.3 实验部分
        3.3.1 仪器与试剂
        3.3.2 实验步骤
    化合物结构表征数据
    参考文献
附图
致谢
个人简历、攻读硕士学位期间发表的学术论文

(2)氮杂氧杂烯丙基正离子和芳基烯烃的形式[3+2]环加成反应研究(论文提纲范文)

中文摘要
Abstract
第一章 吡咯烷酮化合物的研究进展
    1.1 引言
    1.2 吡咯烷酮类化合物的合成方法综述
        1.2.1 分子内环化反应
        1.2.2 分子间环加成反应
        1.2.3 β-内酰胺扩环反应
        1.2.4 Redox反应
        1.2.5 其他类型反应
    1.3 本章小结
    1.4 参考文献
第二章 氮杂氧杂烯丙基正离子和芳基烯烃的形式[3+2]环加成反应研究
    2.1 前言
    2.2 研究背景
    2.3 设计思路
    2.4 原料制备
    2.5 形式[3+2]环加成反应研究
        2.5.1 反应条件的筛选
        2.5.2 芳基烯烃底物范围的扩展
        2.5.3 α卤代羟肟酸酯底物范围的扩展
        2.5.4 反应机理的解释
    2.6 本章小结
    2.7 实验操作过程及数据
        2.7.1 实验仪器与试剂
        2.7.2 α-卤代羟肟酸酯的波谱数据
        2.7.3 多取代吡咯烷酮类化合物的制备过程
        2.7.4 多取代吡咯烷酮类化合物的波谱数据
    2.8 参考文献
攻读硕士学位期间的研究成果
致谢

(3)基于炔烃串联反应的方法学研究及其在半棉酚、棉酚及类似物全合成中的应用(论文提纲范文)

摘要
Abstract
缩略语简表(Abbreviations)
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 串联反应在全合成中研究进展
        1.2.1 过渡金属催化的串联反应
        1.2.2 自由串联反应
        1.2.3 周环反应的串联过程
        1.2.4 其他串联反应
    1.3 金催化炔烃转化的研究进展
        1.3.1 金催化活化模式
        1.3.2 影响金催化反应的因素
        1.3.3 金催化的炔烃串联反应
        1.3.4 金催化的串联反应在全合成中的应用
    1.4 本课题研究的内容、目的和意义
        1.4.1 本课题研究的目的和意义
        1.4.2 本课题研究的内容
第二章 金催化程序化活化1,6-二炔产生芳基卡宾
    2.1 引言
    2.2 金卡宾中间体的研究背景
        2.2.1 金卡宾的产生方式
        2.2.2 金卡宾的性质
        2.2.3 金卡宾的常见转化
    2.3 选题思路
    2.4 结果与讨论
        2.4.1 条件优化
        2.4.2 底物拓展
        2.4.3 金卡宾性质的简单探索
        2.4.4 初步的不对称催化探索
        2.4.5 产物的衍生化
        2.4.6 可能的反应机理
    2.5 实验及分析数据
        2.5.1 实验试剂与仪器
        2.5.2 典型实验操作
    2.6 本章小结
第三章 串联Claisen重排一步构建多取代水杨醛
    3.1 引言
    3.2 麦芽酚和曲酸在有机合成中研究背景
        3.2.1 曲酸类型[5+2]环加成的方法学研究
        3.2.2 曲酸类型[5+2]环加成在全合成中的应用
    3.3 选题思路
    3.4 结果与讨论
        3.4.1 条件优化
        3.4.2 底物拓展
        3.4.3 控制实验
        3.4.4 可能的反应机理
        3.4.5 相关机理的进一步探索分析
    3.5 实验及分析数据
        3.5.1 实验试剂与仪器
        3.5.2 典型实验操作
    3.6 本章小结
第四章 棉酚,半棉酚及其类似物的全合成
    4.1 棉酚类天然产物的概述
    4.2 棉酚和半棉酚的合成研究综述
        4.2.1 Edwards等对棉酚首次合成
        4.2.2 Meyers等对棉酚首次不对称合成
        4.2.3 Wang等对棉酚合成
        4.2.4 Deck等对半棉酚合成
        4.2.5 棉酚的其他合成研究
    4.3 棉酚,半棉酚及其类似物的全合成研究
        4.3.1 策略A—金催化环化构建氢化萘环骨架
        4.3.2 策略B—Nazarov环化再环丙烷拓环构建氢化萘环骨架
        4.3.3 策略C—分子内Alder-ene反应构建四氢萘环骨架
        4.3.4 二甲基棉酚的全合成
        4.3.5 半棉酚和棉酚的全合成
    4.4 实验及分析数据
        4.4.1 实验试剂与仪器
        4.4.2 典型实验操作和分析数据
    4.5 本章小结
结论
参考文献
附录A:重要化合物核磁谱图
附录B:化合物数据一览表
攻读博士学位期间取得的研究成果
致谢
附件

(4)C23二萜天然产物和天然产物Bisacremines E-G的合成研究(论文提纲范文)

中文摘要
Abstract
缩略语简表
第一章 鼠尾草属二萜天然产物的合成研究进展
    1.1 前言
    1.2 鼠尾草属二萜天然产物的合成研究进展
        1.2.1 厍学功课题组对(-)-PrzewalskinB的合成
        1.2.2 涂永强课题组对(+)-PrzewalskinB的合成
        1.2.3 谢志翔课题组对(+/-)-PrzewalskinB的合成
        1.2.4 张洪彬课题组对PrzewalskinB中BCD环系的合成
        1.2.5 Sarpong课题组对Salviasperanol和Brussonol的合成
        1.2.6 Jennings课题组对Brussonol的合成
        1.2.7 涂永强课题组对(-)-Brussonol和(-)-PrzewalskinE的合成
        1.2.8 Koert课题组对(+)-Przewalskin的合成
        1.2.9 小结
    参考文献
第二章 C_23二萜天然产物的合成研究
    2.1 天然产物PrzewalskinA的合成研究
        2.1.1 推测的天然产物PrzewalskinA的生源合成途径
        2.1.2 天然产物PrzewalskinA的反合成分析
        2.1.3 天然产物PrzewalskinA的合成研究
        2.1.4 小结
    2.2 天然产物SalyunnaninA的合成研究
        2.2.1 推测的天然产物SalyunnaninA的生源合成途径
        2.2.2 天然产物SalyunnaninA的合成路线
        2.2.3 小结
    2.3 天然产物Hassanane的合成研究
        2.3.1 推测的天然产物Hassanane的生源合成途径
        2.3.2 天然产物Hassanane的合成路线
        2.3.3 小结
    2.4 总结与展望
    实验部分
    参考文献
第三章 天然产物BisacreminesE-G的合成研究
    3.1 前言
    3.2 推测的天然产物BisacreminesE-G的生源合成途径
    3.3 天然产物BisacreminesE-G的反合成分析
    3.4 天然产物BisacreminesE-G的合成研究
    3.5 小结
    实验部分
    参考文献
第四章 环庚三烯酮和环庚三烯酚酮类化合物的合成研究进展..
    4.1 通过氧化转化简单的七元环系来合成环庚三烯酮结构
        4.1.1 通过氧化环庚三烯合成环庚三烯酮结构
        4.1.2 通过卤化后消除来合成环庚三烯酮结构
        4.1.3 通过单线态氧氧化成内过氧化物合成环庚三烯酮结构
        4.1.4 通过脱氢作用合成环庚三烯酮结构
    4.2 通过环化反应来构筑七元环系
        4.2.1 通过过渡金属催化的环化反应
        4.2.2 通过碱促进的环化反应
    4.3 通过扩环反应来构筑七元环
        4.3.1 通过运用Buchner反应来构筑七元环系
        4.3.2 通过碱促进的环丙烷化、扩环反应来构筑七元环系
        4.3.3 通过Simmons-Smith环丙烷化、扩环反应来构筑七元环系
        4.3.4 通过形成亚烷基环丙烷、扩环反应来构筑七元环系
        4.3.5 六元环通过Tiffeneau-Demjanov重排、扩环反应来构筑七元环系
        4.3.6 通过二卤卡宾参与的环丙烷化扩环反应来构筑七元环系
        4.3.7 通过三元环扩环反应来构筑七元环系
        4.3.8 通过叶立德参与的扩环反应来构筑七元环系
    4.4 通过环加成反应来构筑七元环系
        4.4.1 通过[2+2]环加成、碎裂化反应来构筑七元环系
        4.4.2 通过[3+2]环加成反应来构筑七元环系
        4.4.3 通过[4+2]环加成、重排反应来构筑七元环系
        4.4.4 通过烯丙基正离子[4+3]环加成反应来构筑七元环系
        4.4.5 通过铑催化的[4+3]环加成经过环丙烷化/Cope重排的反应来构筑七元环系
        4.4.6 通过[4+3]环加成反应来构筑七元环系
        4.4.7 通过Perezone类型的[5+2]环加成反应来构筑七元环系
        4.4.8 通过氧化吡喃鎓类型的[5+2]环加成反应来构筑七元环系
        4.4.9 通过3-羟基吡啶鎓类型的[5+2]环加成反应来构筑七元环系
    4.5 小结
    参考文献
附录 部分化合物谱图
在学期间的研究成果
致谢

(5)环己烯基高价碘盐参与的3+2环加成反应及氧化偶联反应研究(论文提纲范文)

摘要
ABSTRACT
第1章 绪论
    1.1 课题背景及研究的目的和意义
    1.2 噻唑的合成方法
    1.3 环己烯基高价碘盐的发展概况
        1.3.1 环己烯基高价碘盐背景介绍
        1.3.2 环己烯基高价碘盐的 β-消除
        1.3.3 消除的机理
        1.3.4 对于产生环戊炔的尝试
        1.3.5 环己基亚甲基碘盐通过E1机理生成环庚烯
        1.3.6 高价碘环炔的总结
    1.4 环己烯基高价碘盐的反应
    1.5 本文的研究内容
第2章 实验材料与方法
    2.1 实验试剂
    2.2 实验仪器设备
    2.3 实验常规试剂纯化与制备
        2.3.1 溶剂干燥方法
        2.3.2 部分显色剂的配制
    2.4 实验分析与合成方法
        2.4.1 化合物结构表征
        2.4.2 环己烯基高价碘盐的合成方法
第3章 环己烯基高价碘盐的 3+2 反应
    3.1 引言
    3.2 相关底物的合成
        3.2.1 2-巯基苯并噻唑的合成
        3.2.2 氯代苯甲醛苯腙的合成
    3.3 2-巯基苯并噻唑类化合物参与的 3+2 环加成
        3.3.1 反应条件对产率的影响
        3.3.2 取代基的影响
        3.3.3 类似结构的化合物的实验结果
        3.3.4 可能的反应机理推测
        3.3.5 结构分析
    3.4 环己烯基高价碘盐与氯代苯甲醛苯腙的反应
        3.4.1 反应条件对产率的影响
        3.4.2 可能的反应机理探索
    3.5 本章小结
    3.6 部分化合物表征结果
第4章 环己烯基高价碘盐促进的氧化偶联反应
    4.1 引言
    4.2 相关底物的合成
    4.3 环己烯基高价碘盐作为氧化剂参与的氧化偶联反应
        4.3.1 反应条件对产率的影响
        4.3.2 取代基的影响
    4.4 反应机理的推测
    4.5 本章小结
    4.6 部分化合物表征结果
结论
参考文献
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果
致谢
附录 典型化合物的核磁谱图

(6)炔烃的氢叠氮化反应研究(论文提纲范文)

摘要
Abstract
第一章 烯基叠氮的合成方法
    一、概述
    二、合成方法
        1. 烷基叠氮消除反应
        2. 醛/酮缩合反应
        3. 烯基卤亲核取代反应
        4. 烯烃加成-消除反应
        5. 联烯亲核加成反应
        6. [3,3]单键迁移重排反应
        7. 烯丙基异构化反应
    本章参考文献
第二章 烯基叠氮的应用研究
    一、应用简介
    二、烯基叠氮的反应
        1. 加热或光照反应
        2. 金属催化反应
        2.1 分子内的反应
        2.2 分子间的反应
        3. 自由基反应
        4. 碱促进环合反应
        5. 三苯基膦引发的反应
        6. 路易斯酸催化的反应
        7. 其它反应
    本章参考文献
第三章 论文选题
第四章 银催化端炔氢叠氮化反应研究
    一、炔烃氢叠氮化反应研究
        1. 炔烃氢叠氮化反应概述
        2. 炔烃与叠氮加成化反应进展
    二、银催化端炔氢叠氮化反应研究
        1. 炔丙醇氢叠氮化反应研究
        1.1 反应条件优化
        1.2 反应范围研究
        1.3 反应机理研究
        1.4 反应应用研究
        2. 炔烃氢叠氮化反应研究
        2.1 反应条件优化
        2.2 反应范围研究
        2.3 应用研究
        3. 合成氮杂环丙烷研究
        3.1 反应范围研究
        3.2 反应机理研究
        4. 小结
        5.部分底物和化合物制备
        5.1 底物 1f1-1k1 制备(以 1f1 为例)
        5.2 银催化端炔氢叠氮化反应(以 1a为例)
        5.3 合成氮杂环丙烷反应(以 7a为例)
        6. 化合物结构表征和单晶解析
    本章文献参考
第五章 酸催化脱烯基叠氮烯丙基化反应研究
    一、α-取代烯基叠氮的反应研究
        1. α-取代烯基叠氮的反应概述
        2. α-取代烯基叠氮的反应研究
        2.1 α-取代烯基叠氮的重排反应
        2.2 α-取代烯基叠氮自由基反应
    二、酸催化脱烯基叠氮烯丙基化反应
        1. 反应条件优化
        2. 反应范围研究
        3. 反应机理研究
        4. 应用研究
        5. 小结
        6.部分底物和化合物制备
        6.1 底物12和 14 制备(以 12a为例)
        6.2 底物 12q和 12r制备(以 12q为例)
        6.3 酸催化脱烯基叠氮烯丙基化反应(以 13a为例)
        7. 化合物结构表征
    本章参考文献
论文图标总结及创新点
创新点与科学意义
代表性化合物谱图
在学期间公开发表论文及着作情况
致谢

(7)胺催化的(3+n)环加成反应研究(论文提纲范文)

摘要
Abstract
第1章 文献综述
    1.1 Lewis碱催化反应简介
    1.2 胺催化的贫电子π体系参与的反应
        1.2.1 胺催化的羰基参与的反应
        1.2.2 胺催化的活化烯烃参与的反应
        1.2.3 胺催化的活化炔烃参与的反应
        1.2.4 胺催化的活化联烯参与的反应
第2章 胺催化的联烯酯和1,n-双亲核试剂的(3+n)环加成反应
    2.1 引言
    2.2 研究方案的提出与实现
    2.3 反应条件的优化及底物适用范围的研究
    2.4 反应机理的探索
    2.5 本章小结
第3章 实验部分
    3.1 实验仪器及试剂
    3.2 DABCO催化的联烯酯和1,n-双亲核试剂的(3+n)环加成反应
        3.2.1 DABCO催化的联烯酯2-1与双亲核试剂2-2的环加成反应
        3.2.2 产物分析数据
第4章 结论
参考文献
致谢
硕士期间已发表论文

(9)二甲基卡宾与乙烯的环加成反应及热力学和动力学研究(论文提纲范文)

1 计算方法
2 二甲基卡宾与乙烯的环加成反应
    2.1 环加成反应机理
    2.2 环加成反应的热力学和动力学研究
3 结论

(10)亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究(论文提纲范文)

中文摘要
ABSTRACT
目录
第一章 引言
    1.1 量子化学的发展及研究现状
    1.2 亚烷基硅烯的研究进展
        1.2.1 亚烷基硅烯的反应
    1.3 亚烷基锗烯的研究进展
    1.4 本文的主要工作
    参考文献
第二章 量子化学的基础理论和计算方法
    2.1 SCHRODINGER方程和两个基本假设
        2.1.1 Schrodinger方程
        2.1.2 Born-Oppenheimer近似
        2.1.3 单电子近似
    2.2 分子轨道理论
        2.2.1 势能面
        2.2.2 闭壳层分子的HFR方程
        2.2.3 开壳层分子的HFR方程
    2.3 电子相关问题
        2.3.1 电子相关能
        2.3.2 组态相互作用(Configuration interaction,CI)
        2.3.3 相关簇(耦合簇)方法(Coupled-cluster)
    2.4 基组的选择
        2.4.1 最小基组
        2.4.2 分裂基组
        2.4.3 极化基组
    2.5 密度泛函理论(DENSITY FUNCTIONAL THEORY,DFT)
    2.6 过渡态理论,频率分析的计算
        2.6.1 过渡态理论
        2.6.2 频率的计算
    2.7 内禀反应坐标理论
    参考文献
第三章 亚烷基硅烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 亚烷基硅烯与环氧乙烷的氧转移反应
        3.3.2 亚烷基硅烯与环硫乙烷的硫转移反应
        3.3.3 同亚烷基卡宾抽提反应的比较
    3.4 结论
    参考文献
第四章 亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移反应
        4.3.2 亚烷基锗烯与环硫乙烷的硫转移反应
    4.4 结论
    参考文献
第五章 亚烷基卡宾与水插入反应的理论研究
    5.1 引言
    5.2 计算方法
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 亚烷基卡宾与水插入反应的描述
        5.3.2 单取代反应
        5.3.3 双取代反应
        5.3.4 同卡宾与水和亚烷基卡宾与甲醇的插入反应的比较
    5.6 结论
    参考文献
致谢
附录

四、Theoretical Study on the Mechanism of the Cycloaddition Reaction between Alkylidene Carbene and Ethylene(论文参考文献)

  • [1]末端烯烃的氧化硅基化和2-乙烯基喹啉的制备[D]. 王永青. 西北师范大学, 2021(12)
  • [2]氮杂氧杂烯丙基正离子和芳基烯烃的形式[3+2]环加成反应研究[D]. 张艺馨. 兰州大学, 2019(09)
  • [3]基于炔烃串联反应的方法学研究及其在半棉酚、棉酚及类似物全合成中的应用[D]. 曹同祥. 华南理工大学, 2018(12)
  • [4]C23二萜天然产物和天然产物Bisacremines E-G的合成研究[D]. 李中乐. 兰州大学, 2018(11)
  • [5]环己烯基高价碘盐参与的3+2环加成反应及氧化偶联反应研究[D]. 葛一铭. 哈尔滨工业大学, 2017(02)
  • [6]炔烃的氢叠氮化反应研究[D]. 刘振华. 东北师范大学, 2015(01)
  • [7]胺催化的(3+n)环加成反应研究[D]. 李朝龙. 华东理工大学, 2011(09)
  • [8]二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究[J]. 武卫荣,卢秀慧. 四川师范大学学报(自然科学版), 2008(06)
  • [9]二甲基卡宾与乙烯的环加成反应及热力学和动力学研究[J]. 于海彬. 化学工程师, 2008(05)
  • [10]亚烷基硅烯和亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷反应的量子化学研究[D]. 姚琨. 西北师范大学, 2007(07)

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亚烷基卡宾与乙烯环加成反应机理的理论研究
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