一、Effect of Operation Variables on Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization over NiMo/Al_2O_3 Catalysts（论文文献综述）
王方朝,丁思佳,杨占林[1]（2021）在《分子筛应用于加氢处理研究进展》文中进行了进一步梳理石油化学工业的发展和环保要求的提高,需要深度脱除石油组分中含硫、含氮等杂原子化合物。分子筛尤其是介孔分子筛在近年来深度加氢脱硫反应的研究中取得较大的进展,在加氢脱氮反应中也得到较好的应用。由于实际生产过程中,加氢脱硫、加氢脱氮等反应同时进行,且相互影响,因此须考察分子筛在不同反应中的作用。综述了分子筛单独或者与氧化铝组合应用在加氢脱硫和加氢脱氮反应中的研究进展,简要总结了分子筛对催化剂的结构、电子特性、稳定性以及对反应性能的影响。从工业应用的角度,认为需要考虑在工业进料下分子筛的酸强度、酸类型以及分子筛与氧化铝的组合方式对加氢脱硫、加氢脱氮性能影响,深入探究影响催化剂寿命的因素,提高分子筛在该领域应用时的稳定性。
胡元冲,秦康,李明丰,田旺,张乐,王轶凡,陈文斌[2]（2021）在《基于Keras的神经网络技术在柴油超深度加氢精制中的应用》文中提出采用高通量反应装置,在温度300～360℃、压力4.4～7.4 MPa、体积空速0.75～12 h-1、氢油体积比200～800的条件下,使用不同柴油原料对NiMo/Al2O3,CoMo/Al2O3,NiMoW/Al2O3共3种催化剂进行性能评价。采用基于Keras的神经网络技术建立了适用于3种不同催化剂的柴油超深度加氢精制模型,实现了柴油产物中硫质量分数（WS）、氮质量分数（WN）、单环芳烃质量分数(WMA)和多环芳烃质量分数(WPA)的预测。结果表明,所建模型具有良好的预测性能和泛化能力,对WS和WN预测的平均相对误差均在10%以内,对WMA和WPA预测的平均相对误差分别在3%和6%以内。使用所建模型同时对3种催化剂适用的工艺条件进行了优化,在满足国Ⅵ柴油质量标准对WS及WPA的要求下,确定了不同催化剂适用的工艺条件范围。
孟前[3]（2020）在《新型三维KIT-5基高效催化剂的合成及其加氢脱氮性能研究》文中研究表明随着环保法规的不断出台,对燃油产品提出了日益严格的质量要求,尤其是其中硫、氮含量。尽管在石油馏分中含氮化合物通常比含硫化合物要少,然而含氮化合物的存在给油品和加氢催化剂带来了众多不利因素,比如含氮合物和其它非烃类化合物共存会导致油品的安定性变差,并且含氮化合物与催化剂酸性中心存在较强的吸附作用从而吸附在酸性中心上造成催化剂中毒。此外,少量含氮化合物的存在对加氢脱硫和加氢脱芳反应会产生显着的抑制作用。因此,加氢脱氮技术越来越受到研究者的广泛关注。介孔材料KIT-5具有高比表面积（近1000 m2/g）和孔体积（0.8～1.0 cm3/g）及三维有序的开阔孔道,在吸附及分离等领域具有良好的应用前景。然而,与传统的微孔分子筛催化材料相比,KIT-5材料的骨架仅有硅氧原子构成,而且其孔壁是无定型状态,水热稳定性较差,酸性较弱,这严重限制了其工业应用。因此如何改善KIT-5材料的酸性和水热稳定性是拓展其实际应用所亟待解决的重要问题之一。因此,本论文从KIT-5材料骨架原位进行杂原子改性和孔壁嵌合微孔沸石入手,优化材料物化性质和结构特性,并采用XRD（X射线衍射）、FT-IR（傅里叶变换红外光谱）、TEM（透射电子显微镜）、Raman（拉曼光谱）和XPS（X射线光电子能谱）等技术手段对系列材料和催化剂进行深入分析和表征;以喹啉作为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,同时探究催化剂上喹啉对二苯并噻吩脱除的抑制作用。主要研究内容成果如下:（1）采用原位改性法,以F127为模板剂,合成了一系列不同硅钛比的Ti改性的KIT-5材料（Ti-KT-x）。小角XRD和TEM结果表明Ti引入所得的改性Ti-KT-x（x>10）材料继续保持有序的介孔孔道。FT-IR结果说明Ti物种成功嵌合到介孔KIT-5材料的骨架中。以改性Ti-KT-x和纯KIT-5材料为载体制备了Ni Mo负载型催化剂,用于喹啉的加氢脱氮反应,活性结果表明,Ni Mo/Ti-KT-20催化剂展现出最高的喹啉加氢脱氮活性和最高的（PCHE+PCH）/PB（分别代表氮原子脱除的两种路径）选择性（2.83）。相比于其它催化剂,Ni Mo W/Ti-KT-20催化剂具有最高的kHDN(3.94310-4mol g-1h-1)和TOF值(10.6310-1h-1)。（2）采用纳米自组装法成功合成了含微孔沸石ZSM-5乳液不同加量的ZSM-5-KIT-5（ZK）介微孔复合材料,并作为载体制备了加氢脱氮催化剂。XRD和FT-IR表征结果证明了ZK复合材料既具有介孔结构又具有MFI结构,证明ZSM-5结构单元已嵌入KIT-5材料的骨架中。通过ZSM-5晶种嵌合使复合材料的壁厚逐渐增加,也导致ZK复合材料的孔径、比表面积和体积略有减少。此外,添加ZSM-5乳液可增强酸性,并产生更多的B酸位。以喹啉作为原料,评价了催化剂的加氢脱氮反应性能。在所有催化剂中,Ni Mo/ZK-3催化剂表现出最高的HDN效率（79.3%）和较高的（PCHE+PCH）/PB选择性（4.13）,以及最大的kHDN(3.47310-4mol g-1 h-1)。（3）基于ZK复合材料,采用分步等体积浸渍法制备了三金属Ni Mo W/ZK系列催化剂。XRD表征结果说明系列Ni Mo W/ZK催化剂保持了介孔材料和微孔分子筛的特征结构。TPR结果说明,随着金属Mo不断地被金属W所取代,载体和活性金属之间的相互作用不断增强。以喹啉为原料,对系列催化剂进行加氢活性评价。与其它催化剂相比,3Ni Mo W/ZK催化剂展示出最佳的加氢脱氮活性（90.67%）和最高（PCHE+PCH）/PB选择性（5.03）。（4）采用两步晶化法合成了不同硅铝比Beta-KIT-5（BK）介微孔复合材料。BK复合材料同时兼具KIT-5材料和Beta分子筛的结构特征。以Beta、KIT-5和不同硅铝比BK材料为载体制备了Ni Mo W负载型催化剂,以喹啉和二苯并噻吩为原料评价了系列催化剂的加氢反应性能。与Ni Mo W/KIT-5催化剂相比,Beta晶种的加入增加了催化剂的酸性,提高了活性金属的硫化度,使活性相在催化剂上分布更好。与其它催化剂相比,Ni Mo W/BK-3催化剂具有最佳的加氢脱氮活性（93.6%）和脱硫活性（99.1%）。此外,考察了催化剂上喹啉对二苯并噻吩脱除的影响。结果展示,Ni Mo W/BK-3催化剂上加氢脱氮反应对加氢脱硫反应具有最小的抑制作用,这归因于其独特的孔道结构,适宜的酸性分布和高的B/L值以及合适的Mo（W）S2活性相分布。
许颖睿[4]（2019）在《催化材料表面与孔道在加氢反应中的高效利用》文中研究表明近年来,利用重质原油生产高质量超清洁燃料的技术途径正面临着巨大的机遇与挑战,而加氢工艺是改善油品质量最重要的手段之一,其中加氢催化剂作为加氢处理的关键环节,其载体的研发受到广泛关注。本文针对传统工业氧化铝及分子筛载体进行优化设计或改性,主要研究内容如下。首先,采用高效、简便的水热法合成了一系列不同形貌的纳米氧化铝载体材料,探究了氧化铝载体不同晶面暴露情况对催化剂的物化性质、活性相结构以及加氢脱硫反应活性的影响。研究结果发现,氧化铝纳米颗粒的各晶面面积暴露比与其形貌密切相关。当水热合成体系的pH值从5增大至10时,氧化铝纳米粒子长径比逐渐降低,而其表面（111）晶面的暴露比也逐渐降低;当pH为5时,所得产物为具有最高（111）晶面暴露比的纳米棒状氧化铝（AN）。该氧化铝负载活性金属制成的加氢脱硫催化剂NiMo/AN,其MoS2纳米晶簇倾向于沿氧化铝纳米晶体边缘生长,形成长度较长且堆积层数较低的晶貌。并且所制催化剂显示出最佳的噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫活性。其次,采用高结晶度氧化铝纳米棒（AN）作为铝源,控制Al3+缓慢释放到合成体系液相中的策略,成功地合成了骨架铝在晶粒内部均匀分布的ZSM-5纳米晶体。高结晶度的氧化铝纳米棒结构在ZSM-5制备过程的严苛条件下仍能较长时段内稳定存在,在结晶过程中可作为Al3+的缓释存储库。这种工艺可有效避免合成体系液相中铝元素局部过量情况的出现。利用此种方法制备的ZSM-5样品结晶度高,结构稳定性好,表面积大,相对于传统方法制备的ZSM-5分子筛,在正庚烷异构化反应中具有优良的催化性能,从而具有潜在的工业应用前景。采用选择性刻蚀技术,对骨架铝均匀分布的反应后ZSM-5催化剂样品进行处理;结果是,经刻蚀后的分子筛晶体所呈现的中空结构可有效地反映催化剂的积碳位置,从而佐证分子筛晶体内部骨架铝的分布状况。最后采用氨水刻蚀ZSM-5分子筛前躯体,成功地制备了具有完整外壳的空心ZSM-5纳米晶体。本文提出的氨水刻蚀方法所得的产品与利用有机胺刻蚀的产物性质类似,而此种方法条件温和,操作便捷,所用试剂价廉易得,有很好的工业应用前景。与常见的四丙基氢氧化铵刻蚀法相比,在显着缩短的时间内制备出壳层厚度约40 nm的空心ZSM-5纳米晶体。氨水刻蚀方法的条件易于控制,通过对不同刻蚀时间的中间产物进行详细分析,表明ZSM-5纳米单晶的结构类似于微米尺度的ZSM-5分子筛晶体粒子结构,其结构由具有金字塔形边界的次级结构单位组成。本刻蚀法进一步推广至不含铝的ZSM-5分子筛（Silicalite-1）的刻蚀过程中,并进一步成功制备了空心S-1分子筛封装的Pt催化剂,此催化剂在均三甲苯和甲苯的加氢反应中表现出优异的择形选择性。
许愿[5]（2019）在《钼基催化材料的改性及其催化4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的研究》文中研究指明世界上大多数的原油都含有较多的有机硫化物,因此需要进行脱硫才能使用。加氢脱硫（HDS）是工业上使用最为广泛和有效的脱硫手段。本论文中主要研究γ-Al2O3载体经过Ce和Mg改性后,载体的形貌、表面酸碱度、载体与活性组分间相互作用等变化对HDS活性的影响。并利用了 TEM、STEM、XRD、CO2/NH3-TPD、NEXAFS 等现代物理技术对其催化HDS活性变化的原因进行了详细的研究。本文采用了不同的方法合成了（Ce）-Al2O3载体和（Ce）/Al2O3载体,并对载体的形貌、晶体结构、孔径大小、表面酸度等进行了分析,发现Ce的引入并没有改变载体的整体形貌,但对Al2O3的结晶度和比表面积有着显着的影响。同时,Ce的引入能够在Al2O3载体表面产生Br（?）nsted酸位点,促进Mo物质的硫化,其中单原子Ce掺杂（一步法）能够产生更多的Br（?）nsted酸位点。最后,Ce的引入能够明显降低Al2O3载体与活性金属间的相互作用力,使得Mo6+更容易被还原为Mo4+,产生更多的Co-Mo-S活性相。因此,Ce改性后的催化剂具有更高的加氢脱硫活性,CoMo/（Ce）-Al2O3催化剂在320℃时,4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫率达到 72.65%。本文研究了Mg的引入及其引入方式对催化剂催化4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性的影响,发现一步法和两步法引入Mg都能显着提高催化剂的加氢脱硫活性,一步法引入Mg性能提高的更为明显。另外,我们对于一步法中的Mg/Al含量进行了调控,可以发现,当MgO/A l2O3=0.2时,CoMo/（Mg）-Al2O3催化剂具有最高的加氢脱硫活性。通过一系列表征分析其原因,其一、采用一步法的催化剂表现出β-CoMoO4相,而两步法催化剂表现出α-CoMoO4和β-CoMoO4混合相,β-CoMoO4更容易硫化Co-Mo-S活性相,也能在一定程度上减少了惰性Co3O4和C oAl2O4的形成。其二、采用一步法引入Mg主要提高的是中强碱量,中强碱性位点可以避免Mo物质的聚合,同时可以中和部分酸性位点,在一定程度上可抑制积炭的形成,从而提高加氢脱硫活性。最后,Mg的引入能够增强载体与活性组分间的相互作用,促进Mo物质的分散,同时也能抑制β-Co-MoO4还原为Co2Mo3O8。
肖承坤[6]（2019）在《Al-TUD-1基材料的合成、表征及柴油加氢精制性能研究》文中指出随着人们环保意识的不断增强以及环保法规的不断严格,提高燃油标准,生产超清洁柴油成为社会可持续发展的必然要求。而高效加氢精制催化剂则是其中重要一环,新型高效催化剂载体的性质很大程度上决定着催化剂活性,具体表现在载体的孔道结构、酸性质和载体与活性组分相互作用力。因此必须深入研究新型高效的载体材料,从而为开发适于劣质柴油超深度脱硫的催化剂奠定坚实的基础。纯铝基Al-TUD-1介孔材料具有相互连通的海绵状独特孔道,孔结构易调节,比表面积大,稳定性好且合成价格低廉等优点。因此本论文选用纯铝基Al-TUD-1材料为载体,首先研究了合成过程中水浴温度（30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃）和热处理温度（120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃）对材料孔道结构及性能的影响,制备了AT-Wx和AT-Hx两系列材料,随后制备出Ni Mo/AT-Wx和Ni Mo/AT-Hx负载型催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附和Raman等分析方法对材料及相应催化剂进行表征,并以FCC柴油为原料进行活性评价。结果表明:通过调节合成条件可实现孔结构性质的调变。优化后的水浴温度为50 ℃、热处理温度为160 ℃,催化剂具有较高的脱硫率（98.8%）和脱氮率（98.1%）。进而本论文对催化剂进行助剂磷和络合剂柠檬酸改性,调变催化剂酸性以及改善金属载体间相互作用力。制备出的Ni Mo P/AT-x和Ni Mo CA/AT-x系列催化剂采用XRD、N2吸附-脱附、Raman、Py-FTIR、HRTEM、H2程序升温还原等手段进行表征分析,结合活性评价结果得出:催化剂进行磷改性和柠檬酸改性后的孔道性质并未发生改变;磷改性的催化剂酸量增加,柠檬酸改性的催化剂酸量降低,酸分布均发生改变;此外,柠檬酸和磷的加入还能调变载体与活性金属之间的相互作用力,增加了易还原Mo物种含量,形成更多“Ni-Mo-S-II”型活性相,从而提高了催化剂的加氢精制活性,其中Ni Mo P/AT-2催化剂具有最高的FCC柴油HDS和HDN活性,分别为99.1%和98.5%;同时Ni Mo CA/AT-2催化剂具有最高的FCC柴油HDS和HDN活性,分别为99.2%和98.5%,DBT加氢脱硫活性在空速为10时可达97.6%。最后,为了实现超清洁油品的生产要求,本论文选用Ni Mo/AT催化剂,系统考察了加氢精制工艺条件:温度、压力、氢油比和重时空速对FCC柴油加氢精制反应性能的影响。获得最佳工艺条件为:350 ℃、5 MPa、重时空速1.0 h-1、H2/Oil600;并且经长周期考察后,催化剂仍具有良好的加氢精制活性。
董云芸[7]（2018）在《多级孔氧化铝的研制及其在加氢处理催化剂中的应用》文中研究表明伴随着原油开采量的不断增加,呈现出原油资源劣质化加剧、渣油比例增加、可直接使用的轻油量减少等问题。渣油含有大量残炭、硫、重金属、氮等杂质元素,以及较多的非理想成分如胶质、沥青质等。因此,具有高通透性、大孔隙率以及不同级别孔径分布集中等特点的多级孔氧化铝的研发已经成为未来加氢处理催化剂载体发展的趋势。本文主要围绕以廉价无机铝源和尿素为原料,通过水热法合成系列具有多级孔结构的氧化铝载体。详细探究了不同形貌多级孔氧化铝形成的机理及其负载Ni和Mo活性组分所制系列催化剂在加氢处理中的应用,并采用诸多表征技术对催化剂进行表征,对多级孔结构催化剂的构效关系进行探讨。主要结果归纳如下:首先,我们以硫酸铝和尿素为原料,不添加模板剂,采用水热方法制备一种由纳米丝线缠绕的鸟巢状多级孔氧化铝微米球。压汞仪测定结果显示,所制氧化铝样品具有两个孔径分布峰,峰值分别对应20 nm和900 nm,其中介孔由纳米丝线缠绕而成,而大孔则由微米球中空贡献,样品孔容达到0.93 cm3·g-1。由于其独特的鸟巢状孔结构特性,将其制备成NiMo/nest-like γ-Al2O3加氢脱金属（HDM）催化剂后,与传统的商业催化剂相比,表面活性金属分散度与催化剂的扩散性能有了明显的提升,并在HDM反应中表现出优良的催化性能特别是较长的使用寿命。其次,运用柠檬酸调变的水热法,对上述所合成的具有高通透性的大孔—介孔鸟巢状氧化铝进行调变,得到系列具有多级孔结构的空心氧化铝微米球。利用柠檬酸与铝离子之间的螯合作用,抑制氧化铝初级粒子的聚合,从而得到高比表面积、颗粒均匀的氧化铝材料。通过此法所制备的多级孔结构氧化铝微米球的晶粒大小可调,从而可以调控所得产物的比表面积,孔体积和表面酸性。将其负载Mo、Ni活性组分后,制备了一系列加氢脱硫（HDS）催化剂。考察催化剂在大分子二苯并噻吩（DBT）HDS反应中的催化活性和选择性。评价和表征结果表明,具有高传质效率的多级孔MoNi/Al2O3-xCA催化剂与传统的单一介孔MoNi/cAl2O3相比,表现出优良的HDS活性;其中具有较高比表面积,适当酸度的Al2O3-0.3CA载体所制备的催化剂具有最高硫化度及活性相分散度,表现出最佳的HDS催化性能。再次,在工业制造中,催化剂载体颗粒内的大孔,通常是通过在成型阶段加入造孔剂获得。这些造孔剂可以通过煅烧去除,从而形成相应的大孔。但这种方法所制介孔—大孔氧化铝载体颗粒堆积密度偏小,机械强度低,孔道较易坍塌。为此,我们研制了具有一定结晶度的氧化铝纳米棒组装的介孔氧化铝微米球。这类氧化铝微米球在后续成型工艺中,无需经过传统的造孔过程,一步组装形成具有大孔结构的载体颗粒。氧化铝微米球所具有的这种独特的结构特点和显着的机械稳定性使得所形成的氧化铝载体在保持原有的介孔（平均孔径为12.2 nm）的同时,还具有高连通性的大孔（平均孔径为265 nm）。这种具有介孔—大孔结构和大比表面积的多级孔氧化铝载体,可使活性组分Mo、Ni活性组分较好地分散,相应的介孔—大孔MoNi/A1203催化剂与只有单一孔型的传统催化剂相比,对加氢脱金属（HDM）和加氢脱硫（HDS）反应均表现出更高的催化活性和更长的使用寿命。这种大孔—介孔氧化铝载体易于制备,为渣油加氢处理工业催化剂载体的选择提供了有希望的替代方案。最后,探讨中空氧化铝微米球的形成机理。上述研究结果表明,在水热反应初始阶段的无定型微米球的形成与性质决定最终中空氧化铝微米球能否成功形成。中空氧化铝的形成与水热合成中所涉及到的温度,反应物浓度,pH值等因素有关。分析和结合种种实验现象,在经典Ostwald熟化机理的基础上,提出一种以粒子比表面自由能差异为推动力的熟化机理,合理地解释了中空氧化铝微米球形成的原因。此外,创建数学模型来定量描述各种因素对无定型氧化铝微米球尺寸的影响规律,这对中空氧化铝微米球的调控具有指导意义。
游庆祥[8]（2018）在《介孔钛铝复合氧化物的制备及其加氢性能研究》文中研究说明随着世界范围内原油重质化和劣质化趋势的日益加剧,重油加氢处理已成为重油轻质化生产清洁油品的主要手段之一,而加氢处理工艺水平提升的关键在于催化剂的开发。本论文以异丙醇铝和异丙醇钛为原料,采用溶剂蒸发自组装法制备了钛铝复合载体（EISA-n,n为钛铝原子比）。基于对比表面积、孔容和孔径等孔结构参数的优化得到最佳制备条件为:ethanol:H2O:HNO3:（Ti+Al）:P123=9000:460:270:115:1。制备的EISA-n系列载体比表面均大于330 m2·g-1,孔容介于0.750.90 mL·g-1,而其孔径呈单峰分布且其平均孔径介于711 nm。采用BET、XRD、TEM、NH3-TPD和Py-IR等手段对所制得的复合载体材料及其催化剂的孔道结构、晶型特征、表面形貌以及酸性等理化性质进行分析表征。发现所制备的复合载体均具有有序的介孔结构,载体表面呈现规整的蜂窝状;通过钛铝复合的方式能够有效提高TiO2的热稳定性,且通过调变钛铝原子比可以实现载体及其催化剂酸强度与分布的定向调控。与氧化铝基催化剂相比,TiO2的引入能够改变活性金属的存在状态,进而提高其还原和硫化性能。通过研究吲哚和喹啉在NiMo/EISA-0.4催化剂上的加氢脱氮反应规律,发现吲哚在该催化剂上的加氢脱氮过程中通常先转化为二氢吲哚（2H-IND）,这种转化会迅速达到平衡且受到热力学的限制。当吲哚转化为2H-IND后,可以继续依次进行C-N键的一次断裂和二次断裂等反应。吲哚加氢脱氮反应的控制步骤可认为是C-N键的断裂过程。而喹啉在该催化剂上进行反应时,通常先进行加氢反应生成1,2,3,4-四氢喹啉（THQ-1）,而THQ-1却难以直接进行C-N键的断裂,需要再次转化为饱和度更高的十氢喹啉（DHQ）,随后再进行C-N键的断裂反应。在这个过程中,还存在DHQ脱氢生成5,6,7,8-四氢喹啉（THQ-5）的副反应。喹啉加氢脱氮反应的主要控制步骤可认为是THQ-1加氢饱和生成DHQ的过程。以辽河焦化蜡油为原料,对催化剂进行加氢反应性能评价。结果表明,NiMo/EISA-0.3催化剂具有较高的反应活性,在温度380°C、氢压8 MPa、空速1.0h-1和氢油比1000反应条件下,其脱硫率和脱氮率分别为98.1%和88.6%,相比于氧化铝基催化剂,其脱硫率和脱氮率分别提高了十个百分点和三十个百分点以上。
周文武[9]（2018）在《介-微复合孔Y分子筛的制备及其在柴油加氢脱硫中的应用》文中提出实现劣质柴油超深度加氢脱硫的关键是高性能催化材料的设计与制备。加氢脱硫催化剂的性能往往受原料组成与性质、催化剂材料性质以及加氢处理工艺条件等因素的影响。其中催化剂的理化性质是影响劣质柴油超深度加氢脱硫的最关键因素,而催化剂性质往往与其载体基质材料的性质密切相关,因此有必要开发新型高性能催化剂基质材料,为开发适用于劣质柴油超深度加氢脱硫的催化剂奠定材料基础。基于此,本论文以劣质柴油在氧化铝基催化剂材料上的加氢脱硫技术难点为基础,从结构复杂的二苯并噻吩（DBT）与beta位上有取代烷基的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氢转化动力学特点入手,揭示了结构复杂的含硫化合物的加氢脱硫过程比较困难的根本原因,进而提出了解决这一困难的有效技术路线,开发出了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫的催化剂基质材料,在此基础上进一步提出了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂的设计与制备思路,形成了适用于劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备技术。劣质柴油中较难脱除的含硫化合物在结构上具有如下两个特点:一是不饱和度较高;二是与S原子相邻的beta位上的芳香C原子上有取代烷基。针对劣质柴油中难脱除的含硫化合物的这两个结构特点,为了消除结构复杂的含硫化合物在加氢转化过程中受到的内扩散限制效应,本文首先制备了介孔孔径较大的均一介孔氧化铝材料,并以其为催化剂载体基质材料制备了相应的催化剂,在制备的催化剂材料上深入研究了DBT与4,6-DMDBT的加氢转化动力学特点。结果表明,在氧化铝基催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径（DDS路径）发生转化,而4,6-DMDBT则主要通过加氢脱硫路径（HYD路径）发生转化;4,6-DMDBT通过HYD路径转化的速率常数与DBT相当,但4,6-DMDBT通过DDS路径转化的速率常数远小于DBT,此外,4,6-DMDBT的加氢中间产物的氢解脱硫过程的速率常数也明显小于DBT的加氢中间产物;C-S键的氢解断裂是4,6-DMDBT加氢脱硫过程的速率控制步骤。本论文通过两步水热晶化法实现了高硅铝比小颗粒Y型分子筛的可控化制备,并将制备的小颗粒高硅铝比Y型分子筛作为裂化活性组分掺入加氢脱硫催化剂中以强化催化剂的氢解活性。强化催化剂的氢解活性后相应加氢脱硫催化剂的加氢脱硫性能的大幅度提升主要是由DDS路径贡献的。4,6-DMDBT在相应的加氢脱硫催化剂上可通过四条不同的加氢路径发生转化:DDS路径和HYD路径;以4,6-DMDBT首先发生异构化生产3,6-DMDBT和3,7-DMDBT为特征的异构化脱硫路径（ISO路径）以及以4,6-DMDBT发生分子间甲基迁移生成三甲基取代的二苯并噻吩和四甲基取代的二苯并噻吩为特征的甲基迁移路径（TRM）路径,其中以ISO路径为主。ISO路径选择性与分子筛表面中强B酸中心密切相关,而TRM路径选择性则与分子筛表面强B酸中心密切相关。为避免TRM路径的发生,对分子筛进行了P改性和Ga改性。P改性有利于氮化物的脱除从而削弱了氮化物对劣质柴油超深度加氢脱硫的抑制作用,进而促进了除4,6-DMDBT以外的其它含硫化合物的加氢脱除;Ga改性后相应的催化剂表现出了更高的加氢脱硫选择性,促进了包括4,6-DMDBT在内的所有含硫化合物的加氢脱除;对Y型分子筛进行Ga改性和P改性在促进劣质柴油超深度加氢脱硫方面存在显着的协同效应。在上述研究的基础上还发现Y型分子筛的微孔孔道对DBT及4,6-DMDBT的加氢脱硫过程存在着显着的内扩散限制效应,为了解决这一问题,通过精细设计了SiO2@CTAB介观胶束并将其作为模板剂制备了介孔分布较窄的介-微复合孔Y型分子筛材料,制备的介-微复合孔Y型分子筛材料的介孔孔径可在4-10 nm之间定向调控。进一步研究发现,介-微复合孔Y型分子筛介孔孔径达到4 nm时DBT所受内扩散限制基本消除;介孔孔径达到6 nm后4,6-DMDBT的加氢转化过程受到的内扩散限制效应基本得以消除。在此基础上合成了骨架Ga/Al比不同的介-微复合孔Y型分子筛材料,研究了Y型分子筛的表面性质与其介孔孔结构之间在促进4,6-DMDBT的加氢转化方面的协同效应:介孔孔道的引入消除了结构复杂的含硫化合物的内扩散限制效应,Ga物种的引入有效避免了4,6-DMDBT通过TRM路径发生转化。此外,在相应催化剂上4,6-DMDBT还可以通过直接脱甲基路径（DDM路径）发生转化,这对实现劣质柴油超深度加氢脱硫是十分有利的。基于结构复杂的含硫化合物加氢转化的化学转化基础,以质量比为1:9的比例将骨架含Ga的介-微复合孔Y型分子筛与氧化铝混合后经混捏、挤条成型制备了相应的负载型NiMo超深度加氢脱硫催化剂。劣质混合柴油加氢脱硫结果表明,制备的NiMo/MY-xGa-A系列催化剂在360 oC、5 MPa、2 h-1的工艺条件下均可实现由劣质柴油生产硫含量小于10μg·g-1的柴油馏分。其中催化剂NiMo/MY-0.5Ga-A、NiMo/MY-1Ga-A以及NiMo/MY-2Ga-A在更缓和的加氢处理条件(350 oC、5 MPa、2 h-1)下即可实现硫含量小于10μg·g-1的柴油馏分的生产要求。
刘秀娜[10]（2017）在《NiMo/Al2O3催化剂及载体性质与加氢脱硫活性的定量关系模型》文中研究说明随着汽柴油消耗量的逐年增长,尾气排放引起严重的环境问题。为此,需要进一步提高油品的质量。目前,加氢脱硫（HDS）技术是工艺成熟且极为有效的脱硫技术,而HDS催化剂是技术核心。影响HDS催化剂活性的因素颇多,研制一种新的催化剂或对原有催化剂进行改进往往需要消耗大量的人力、时间和资金成本。而通过建立数学模型的方法,可以有目的性地对催化剂进行改进,优化工艺参数,提高HDS催化剂的使用效率,节约时间和成本。因此,本文提出了一种能够定量描述催化剂或载体性质变量与HDS催化活性关系的数学模型。对于非互相独立的性质变量,模型可以正确了解某一变量对催化剂活性的影响规律。此外,模型具有良好的应用拓展性。首先,通过乙酸溶液水热法合成一系列不同织构性质和酸性的Al2O3并浸渍得到相应的系列NiMo/Al2O3催化剂。采用多种谱学技术进行表征,结果表明,催化剂的织构性质和酸性变化规律与载体的一致,载体性质会影响催化剂的还原性和活性组分的分散度。然后,在催化反应转化率对于表观速率系数关系式的基础上,提出载体“性质指数”的概念（它是各个性质变量的超几何平均量）,建立二苯并噻吩（DBT）HDS反应转化率与催化剂载体性质（比表面积、孔径和表面酸量）呈现定量关系的数学模型,具体方程为XM =1-exp（-4.319g2.84）=1-exp（-4.319 ·Sr1.824 · Dr0.674 · br0.346）其中,模型对实验数据拟合的平均相对偏差为1.43%,预测精度为2.21%。对模型参数进行分析表明,载体性质对催化剂HDS活性的影响程度高低次序为:比表面积>孔径>载体酸性。进一步给出了载体各个性质变量对于催化剂活性升降贡献率的分析方法。其中,HDS转化率XM与性质指数g成单增函数关系。其次,通过改变金属负载量得到一系列不同性质的NiMo/Al2O3催化剂。表征结果表明,金属负载量会影响金属在载体上的分散性、还原性和活性相的分散度等性质,故可将金属负载量视为一类性质变量。通过考虑HDS催化剂NiO负载量、Mo03负载量和活性MoS2晶簇表面有效Mo原子分散度三个性质变量,运用“动态超几何平均”的方法将模型中载体的性质指数转换成催化剂的性质指数,对实验数据进行拟合,得到HDS转化率与催化剂性质的关系式模型为XM =1-exp（-1.95·Nr1.45-2.83Nr·Mr1.35-2.06Mr·fr0.65）实验数据拟合的平均相对偏差仅为1.13%,说明修正后的模型是适宜的。其中,催化剂HDS活性对助剂NiO含量的敏感程度大于活性金属组分MoO3含量。在本实验范围内,选用12 wt.%的MoO3和3 wt.%NiO的金属负载量制备催化剂最佳。修正的模型不仅可以表达单向影响关系,还可应用于变量范围较宽时,存在最佳值的情况。最后,对模型进行拓展应用。针对非性质变量但与性质相关的活性影响因素进行考察。通过调变焙烧温度获得一系列不同性质的催化剂。其中,焙烧温度过高会使催化剂的比表面积、孔容明显降低,孔径增加,活性组分的还原性和分散性降低。将系列焙烧温度实验数据作为广义的性质变量代入模型,得到催化剂焙烧温度与HDS转化率的关系式为XM＝1-exp（-0.19·Tr5.43-17.1Tr）模型拟合的平均相对偏差为2.68%,拟合曲线与实验数据具有较高的重合度,说明模型的变量可以拓展到影响催化剂性质的制备条件如焙烧温度上。进一步,同时考虑焙烧温度和金属负载量对催化剂HDS活性的影响,即将焙烧温度、NiO负载量和MoO3负载量作为研究变量,分段选取不同的变量区间范围进行研究,其与HDS转化率的关系模型为XM=1-exp（-0.27· Tr-5.82 · Nr1.78 · Mr0.59）模型拟合的平均相对偏差为3.81%。根据拟合结果,分段选取不同的变量区间范围进行研究,得到的结果与单独研究结果一致。
二、Effect of Operation Variables on Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization over NiMo/Al_2O_3 Catalysts（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Effect of Operation Variables on Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization over NiMo/Al_2O_3 Catalysts（论文提纲范文）
（1）分子筛应用于加氢处理研究进展（论文提纲范文）
| 1 分子筛应用于加氢脱硫反应 |
| 2 分子筛应用于加氢脱氮反应 |
| 3 分子筛的影响 |
| 3.1 对活性相结构的影响 |
| 3.2 对活性相电子特性的影响 |
| 3.3 增强异构反应活性 |
| 3.4 对催化剂稳定性的影响 |
| 4 结语与展望 |
（2）基于Keras的神经网络技术在柴油超深度加氢精制中的应用（论文提纲范文）
| 1 实 验 |
| 1.1 原料和催化剂 |
| 1.2 试验装置 |
| 1.3 反应条件和试验过程 |
| 2 试验结果分析 |
| 3 柴油超深度加氢精制模型 |
| 3.1 神经网络及算法结构 |
| 3.2 模型建立 |
| 3.3 模型训练与预测 |
| 3.4 模型泛化能力考察 |
| 4 工艺条件优化 |
| 5 结 论 |
（3）新型三维KIT-5基高效催化剂的合成及其加氢脱氮性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 创新点 |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 油品中含氮化合物的分布及含量 |
| 1.2 含氮化合物的危害 |
| 1.2.1 高氮含量对油品深度脱硫的影响 |
| 1.2.2 氮化合物对油品性质的影响 |
| 1.2.3 氮化合物燃烧产物的危害 |
| 1.3 含氮化合物的脱除机理研究 |
| 1.3.1 氮化合物的脱除反应网络 |
| 1.3.2 碳氮键断裂机理 |
| 1.3.3 催化剂表面酸性对加氢脱氮反应的影响 |
| 1.4 加氢脱氮催化剂的研究进展 |
| 1.4.1 催化剂活性组分的研究 |
| 1.4.2 催化剂载体的研究 |
| 1.4.3 催化剂助剂的研究 |
| 1.5 ZSM-5分子筛的研究进展 |
| 1.5.1 ZSM-5分子筛的结构 |
| 1.5.2 ZSM-5分子筛的合成 |
| 1.5.3 ZSM-5分子筛在加氢领域的应用 |
| 1.6 新型介孔材料的研究 |
| 1.6.1 KIT-5材料的合成 |
| 1.6.2 KIT-5材料的应用 |
| 1.7 介微孔复合分子筛的研究进展 |
| 1.7.1 介微孔复合分子筛的合成方法 |
| 1.7.2 介微孔复合材料的应用 |
| 1.8 文献总结 |
| 第2章 实验材料与装置 |
| 2.1 实验药品、气体以及仪器 |
| 2.1.1 实验药品 |
| 2.1.2 实验气体 |
| 2.1.3 实验仪器 |
| 2.2 载体材料及催化剂制备 |
| 2.3 载体材料及催化剂表征方法 |
| 2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.2 N_2吸附脱附表征(BET) |
| 2.3.3 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.3.5 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR) |
| 2.3.6 X射线光电子能谱分析(XPS) |
| 2.3.7 电感耦合等离子体发射光谱(ICP) |
| 2.3.8 拉曼光谱(Raman) |
| 2.3.9 ~(27)Al魔角旋转固体核磁共振谱(~(27)Al MAS NMR) |
| 2.3.10 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.4 催化剂的加氢活性评价 |
| 第3章 高分散NiMo/Ti-KIT-5催化剂的制备及其喹啉加氢脱氮性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 高分散NiMo/Ti-KIT-5催化剂的制备 |
| 3.2.1 KIT-5和Ti-KIT-5材料的合成 |
| 3.2.2 NiMo/Ti-KT-x催化剂制备 |
| 3.3 Ti-KT-x系列材料的表征 |
| 3.4 催化剂加氢脱氮活性评价 |
| 3.4.1 催化剂喹啉反应评价结果 |
| 3.4.2 NiMo/Ti-KT-x系列催化剂构效关系解析 |
| 3.5 小结 |
| 第4章 ZSM-5-KIT-5介微孔复合材料的合成及其喹啉加氢脱氮性能研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 ZSM-5-KIT-5介微孔复合材料的合成及催化剂制备 |
| 4.2.1 ZSM-5 分子筛的合成 |
| 4.2.2 ZSM-5-KIT-5介微孔复合材料的合成 |
| 4.2.3 Ni Mo/ZSM-5-KIT-5催化剂的制备 |
| 4.3 ZSM-5-KIT-5介微孔复合材料的表征 |
| 4.3.1 XRD表征 |
| 4.3.2 N_2吸附脱附表征 |
| 4.3.3 FT-IR表征 |
| 4.3.4 ~(27)Al NMR表征 |
| 4.3.5 SEM表征 |
| 4.3.6 TEM表征 |
| 4.4 NiMo负载型催化剂的表征 |
| 4.4.1 催化剂N_2吸附-脱附表征 |
| 4.4.2 催化剂Raman表征 |
| 4.4.3 催化剂XPS表征 |
| 4.4.4 催化剂Py-IR表征 |
| 4.4.5 催化剂HRTEM表征 |
| 4.5 催化剂加氢脱氮活性评价 |
| 4.5.1 催化剂喹啉反应评价结果 |
| 4.5.2 NiMo/ZK-x系列催化剂构效关系解析 |
| 4.6 小结 |
| 第5章 三金属NiMoW/ZSM-5-KIT-5催化剂制备及其喹啉加氢脱氮性能研究. |
| 5.1 前言 |
| 5.2 不同金属组成NiMoW/ZSM-5-KIT-5催化剂的制备 |
| 5.2.1 载体ZSM-5-KIT-5 的合成 |
| 5.2.2 Ni Mo W/ZSM-5-KIT-5催化剂的制备 |
| 5.3 不同金属组成NiMoW/ZSM-5-KIT-5催化剂的表征 |
| 5.3.1 催化剂XRD表征 |
| 5.3.2 催化剂N_2吸附脱附表征 |
| 5.3.3 催化剂TPR表征 |
| 5.3.4 催化剂Raman表征 |
| 5.3.5 催化剂的HRTEM表征 |
| 5.3.6 催化剂加氢脱氮活性评价 |
| 5.4 小结 |
| 第6章 Beta-KIT-5介微孔复合材料的合成及其加氢性能研究 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 Beta-KIT-5介微孔复合材料的合成及催化剂制备 |
| 6.2.1 Beta-KIT-5介微孔复合材料的合成 |
| 6.2.2 NiMoW/Beta-KIT-5催化剂的制备 |
| 6.3 Beta-KIT-5介微孔复合材料的表征 |
| 6.3.1 XRD表征 |
| 6.3.2 N_2吸附脱附表征 |
| 6.3.3 SEM表征 |
| 6.3.4 TEM表征 |
| 6.3.5 FT-IR表征 |
| 6.3.6 ~(27)Al MAS NMR表征 |
| 6.4 NiMoW/Beta-KIT-5催化剂的表征 |
| 6.4.1 催化剂的Raman表征 |
| 6.4.2 催化剂的XPS表征 |
| 6.4.3 催化剂的HRTEM表征 |
| 6.4.4 催化剂的Py-IR表征 |
| 6.5 催化剂的加氢活性评价 |
| 6.5.1 催化剂的加氢脱氮活性评价 |
| 6.5.2 催化剂的加氢脱硫活性评价 |
| 6.5.3 NiMoW/BK-x系列催化剂的构效关系解析 |
| 6.6 小结 |
| 第7章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果 |
| 学位论文数据集 |
（4）催化材料表面与孔道在加氢反应中的高效利用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.1.1 延迟焦化工艺 |
| 1.1.2 灵活焦化工艺 |
| 1.1.3 固定床渣油加氢工艺 |
| 1.1.4 沸腾床渣油加氢工艺 |
| 1.1.5 悬浮床加氢工艺 |
| 1.1.6 渣油加氢处理催化剂的研究 |
| 1.2 多级孔材料的发展 |
| 1.2.1 多级孔氧化铝材料的设计合成与应用 |
| 1.2.2 多级孔分子筛材料的设计合成与应用 |
| 1.2.3 载体材料的优化设计与改性 |
| 1.3 选题依据及思路 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 主要实验仪器及试剂 |
| 2.1.1 主要试剂规格及来源 |
| 2.1.2 主要仪器设备 |
| 2.2 载体及相应催化剂的制备 |
| 2.3 催化剂常规表征 |
| 2.3.1 N_2吸脱附实验测试 |
| 2.3.2 X射线粉末衍射(XRD)测试 |
| 2.3.3 热重(TG)测试 |
| 2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)测试 |
| 2.3.5 扫描电镜(SEM)测试 |
| 2.3.6 高倍透射电镜(HRTEM)及测试 |
| 2.3.7 程序升温还原(H2-TPR)测试 |
| 2.3.8 NH_3程序升温脱附(NH3-TPD)测试 |
| 2.3.9 固体高分辨魔角旋转核磁共振(MAS NMR) |
| 2.4 催化剂活性评价 |
| 2.4.1 常压HDS反应装置与催化剂活性评价方法 |
| 2.4.2 高压反应装置及催化剂HDS活性评价方法 |
| 2.4.3 连续式高压反应装置及催化剂选择性加氢反应评价方法 |
| 2.4.4 间歇式高压反应装置及催化剂选择性加氢反应评价方法 |
| 第三章 高(111)晶面暴露的γ-氧化铝载体用于加氢脱硫催化剂 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 γ-Al_2O_3载体的制备及表征 |
| 3.3 催化剂的制备及其表征 |
| 3.4 NiMo/Al_2O_3系列催化剂的活性测试 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 利用缓释型铝源制备具有均匀分布骨架铝的ZSM-5分子筛 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 ZSM-5分子筛的合成及表征 |
| 4.3 Pt/ZSM-5催化剂反应性能 |
| 4.4 反应后Pt/ZSM-5催化剂的积碳分布 |
| 4.5 反应后催化剂的选择性刻蚀 |
| 4.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 内部缺陷导向溶解:中空ZSM-5分子筛纳米结构的可控演变 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 氨水静态刻蚀前后的样品表征 |
| 5.3 氨水动态刻蚀前后的样品表征 |
| 5.4 中空Pt@S-1催化剂的制备 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 结论与展望 |
| 博士期间发表的论文和专利 |
| 致谢 |
（5）钼基催化材料的改性及其催化4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的研究（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景以及意义 |
| 1.2 油品中的含硫化合物及其加氢脱硫反应机理 |
| 1.2.1 原油中的主要含硫化合物 |
| 1.2.2 噻吩类化合物的HDS反应网络 |
| 1.3 加氢脱硫催化剂 |
| 1.3.1 载体的研究进展 |
| 1.3.2 活性组分的研究进展及活性中心结构模型 |
| 1.3.3 助剂的研究进展 |
| 1.3.4 铈改性加氢脱硫催化剂 |
| 1.3.5 镁改性的加氢脱硫催化剂 |
| 1.4 加氢脱硫催化剂的制备 |
| 1.5 本论文的研究内容及意义 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验药品与设备 |
| 2.1.1 实验药品 |
| 2.1.2 实验设备 |
| 2.2 催化剂的表征 |
| 2.2.1 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.2 X射线衍射电子显微镜(XRD) |
| 2.2.3 X-射线光电子能谱表征(XPS) |
| 2.2.4 高倍透射电子显微镜(HRTEM)与球差透射电镜(STEM) |
| 2.2.5 比表面积分析(BET) |
| 2.2.6 氨程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.2.7 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.2.8 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR) |
| 2.2.9 近边X射线吸收精细结构(NEXAFS) |
| 2.3 催化剂活性评价 |
| 第三章 Co(Ni)Mo/Al_2_O3催化剂的铈改性及其加氢脱硫活性的研究 |
| 3.1 载体的制备 |
| 3.2 催化剂的制备及装管 |
| 3.3 催化剂的表征 |
| 3.3.1 载体和催化剂的TEM |
| 3.3.2 载体和催化剂的XRD |
| 3.3.3 载体的HRTEM |
| 3.3.4 Ce-Al_2O_3载体的球差透射电镜表征(STEM) |
| 3.3.5 载体的NEXAFS |
| 3.3.6 载体的BET |
| 3.3.7 载体的Py-FTIR |
| 3.3.8 载体的NH_3-TPD |
| 3.3.9 催化剂的H_2-TPR表征 |
| 3.3.10 硫化催化剂的XPS |
| 3.4 加氢脱硫活性评价 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 CoMo/Al_2O_3催化剂的镁改性及其加氢脱硫活性的研究 |
| 4.1 载体的制备 |
| 4.2 催化剂的制备 |
| 4.3 载体及催化剂的表征 |
| 4.3.1 载体的TEM |
| 4.3.2 载体和催化剂的XRD |
| 4.3.3 载体的BET |
| 4.3.4 载体的CO_2-TPD表征 |
| 4.3.5 催化剂的H_2-TPR表征 |
| 4.3.6 硫化催化剂的XPS |
| 4.4 催化剂的活性评价 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 作者与导师简介 |
| 附件 |
（6）Al-TUD-1基材料的合成、表征及柴油加氢精制性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 清洁柴油的质量要求 |
| 1.2 柴油加氢精制 |
| 1.2.1 柴油中含硫化合物的种类及特点 |
| 1.2.2 加氢脱硫反应机理 |
| 1.2.3 柴油中含氮化合物的种类及特点 |
| 1.2.4 加氢脱氮反应机理 |
| 1.3 加氢精制催化剂 |
| 1.3.1 催化剂载体 |
| 1.3.2 催化剂的活性组分 |
| 1.3.3 催化剂助剂和络合剂 |
| 1.3.4 催化剂活性相模型 |
| 1.4 铝基TUD-1材料的研究进展 |
| 1.4.1 Al-TUD-1材料的合成机理 |
| 1.4.2 Al-TUD-1材料的相关研究 |
| 1.5 文献总结 |
| 第2章 实验方法 |
| 2.1 实验药品及仪器 |
| 2.1.1 实验药品 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 载体及催化剂的制备方法 |
| 2.2.1 载体的制备方法 |
| 2.2.2 催化剂的制备方法 |
| 2.3 载体及催化剂表征方法 |
| 2.3.1 X射线衍射谱(XRD)表征 |
| 2.3.2 N_2 吸附-脱附法(N_2 adsorption-desorption method)表征 |
| 2.3.3 拉曼光谱(Raman)表征 |
| 2.3.4 吡啶-红外光谱表征(Py-FTIR) |
| 2.3.5 HRTEM表征 |
| 2.3.6 H_2程序升温还原法(H_2-TPR)表征 |
| 2.3.7 XPS表征 |
| 2.4 催化剂柴油加氢精制性能评价 |
| 2.4.1 原料油性质 |
| 2.4.2 催化剂活性评价装置 |
| 2.4.3 产品分析方法 |
| 第3章 不同水浴温度对Al-TUD-1材料的影响 |
| 3.1 不同水浴温度Al-TUD-1材料及催化剂的制备 |
| 3.1.1 不同水浴温度Al-TUD-1材料的制备 |
| 3.1.2 催化剂的制备 |
| 3.2 载体XRD表征 |
| 3.3 载体N_2吸附-脱附表征 |
| 3.4 催化剂XRD表征 |
| 3.5 催化剂N_2吸附-脱附表征 |
| 3.6 催化剂Raman表征 |
| 3.7 催化剂活性评价 |
| 3.8 本章小节 |
| 第4章 不同热处理温度对Al-TUD-1材料的影响 |
| 4.1 不同热处理温度Al-TUD-1材料及催化剂的制备 |
| 4.1.1 不同热处理温度Al-TUD-1材料的制备 |
| 4.1.2 催化剂的制备 |
| 4.2 载体XRD表征 |
| 4.3 载体N_2吸附-脱附表征 |
| 4.4 催化剂XRD表征 |
| 4.5 催化剂N_2吸附-脱附表征 |
| 4.6 催化剂Raman表征 |
| 4.7 催化剂活性评价 |
| 4.8 本章小节 |
| 第5章 磷改性Al-TUD-1材料的合成、表征及性能评价 |
| 5.1 磷改性Al-TUD-1材料及催化剂的制备 |
| 5.1.1 Al-TUD-1材料的制备 |
| 5.1.2 催化剂的制备 |
| 5.2 载体表征 |
| 5.3 催化剂XRD表征 |
| 5.4 催化剂N_2吸附-脱附表征 |
| 5.5 催化剂Raman表征 |
| 5.6 催化剂Py-FTIR表征 |
| 5.7 催化剂H_2-TPR表征 |
| 5.8 催化剂HRTEM表征 |
| 5.9 催化剂XPS表征 |
| 5.10 催化剂加氢精制性能评价 |
| 5.11 本章小节 |
| 第6章 柠檬酸改性Al-TUD-1材料的合成、表征及性能评价 |
| 6.1 柠檬酸改性Al-TUD-1材料及催化剂的制备 |
| 6.1.1 Al-TUD-1材料的制备 |
| 6.1.2 催化剂的制备 |
| 6.2 载体表征 |
| 6.3 催化剂XRD表征 |
| 6.4 催化剂N_2吸附-脱附表征 |
| 6.5 催化剂Raman表征 |
| 6.6 催化剂Py-FTIR表征 |
| 6.7 催化剂H_2-TPR表征 |
| 6.8 催化剂HRTEM表征 |
| 6.9 催化剂XPS表征 |
| 6.10 催化剂加氢精制性能评价 |
| 6.11 本章小节 |
| 第7章 工艺条件对FCC柴油加氢精制性能的影响 |
| 7.1 压力对加氢精制性能的影响 |
| 7.2 氢油比对加氢精制性能的影响 |
| 7.3 重时空速对加氢精制性能的影响 |
| 7.4 反应温度对加氢精制性能的影响 |
| 7.5 催化剂稳定性考察 |
| 7.6 本章小结 |
| 第8章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间研究成果 |
（7）多级孔氧化铝的研制及其在加氢处理催化剂中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 渣油加氢技术 |
| 1.2.1 渣油加氢工艺 |
| 1.2.2 渣油加氢处理催化剂 |
| 1.2.3 加氢处理催化剂的组成 |
| 1.3 多级孔材料的合成 |
| 1.3.1 模板法 |
| 1.3.2 自组装法 |
| 1.3.3 选择性浸出法 |
| 1.3.4 化学刻蚀 |
| 1.4 多级孔材料在渣油处理中的应用 |
| 1.5 本论文研究目的及主要内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 主要实验试剂和仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 主要仪器设备 |
| 2.2 催化剂常规表征 |
| 2.2.1 N_2吸脱附实验测试 |
| 2.2.2 压汞法(MIP)测试 |
| 2.2.3 X-射线粉末衍射(XRD)测试 |
| 2.2.4 红外光谱(FT-IR)测试 |
| 2.2.5 热重(TG)测试 |
| 2.2.6 X-射线光电子能谱(XPS)测试 |
| 2.2.7 扫描电镜(SEM)测试 |
| 2.2.8 高倍透射电镜(HRTEM)测试 |
| 2.2.9 程序升温还原(H_2-TPR)测试 |
| 2.2.10 NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)测试 |
| 2.2.11 显微拉曼光谱(RS)实验 |
| 2.2.12 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测试 |
| 2.2.13 紫外—可见光(UV-vis)测试 |
| 2.3 催化剂活性评价 |
| 2.3.1 HDM催化剂的评价 |
| 2.3.1.1 HDM催化剂的活性评价装置 |
| 2.3.1.2 Ni-TPP反应液的制备 |
| 2.3.1.3 反应产物的分析 |
| 2.3.2 HDS催化剂的评价 |
| 2.3.2.1 反应装置与操作要点 |
| 2.3.2.2 产物分析 |
| 2.4 扩散系数测定 |
| 第三章 无模板剂合成鸟巢状氧化铝微米球及其应用 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 载体与催化剂的制备 |
| 3.2.1 鸟巢状γ-Al_2O_3的制备 |
| 3.2.2 催化剂的制备 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 不同氧化铝样品的表征 |
| 3.3.2 催化剂表征 |
| 3.3.3 催化剂扩散系数的测试 |
| 3.3.4 催化剂HDM活性测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 鸟巢状氧化铝微米球的调控及其在加氢脱硫中的应用 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 载体与催化剂的制备 |
| 4.2.1 大孔—介孔氧化铝载体的制备 |
| 4.2.2 NiMo/Al_2O_3-xC催化剂的制备 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Al_2O_3-xAC载体的形成与表征 |
| 4.3.2 MoNi/Al_2O_3-xAC催化剂的表征 |
| 4.3.3 MoNi/Al_2O_3-xAC催化剂的HDS活性 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 刚性介孔氧化铝微米球的合成及其应用 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 载体与催化剂的制备 |
| 5.3 介孔氧化铝微米球的形成 |
| 5.4 由介孔Al_2O_3微米球到大孔—介孔Al_2O_3载体 |
| 5.5 大孔—介孔MoNi/Al_2O_3催化剂的表征 |
| 5.6 大孔—介孔MoNi/Al_2O_3催化剂的催化活性和稳定性 |
| 5.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六 空心氧化铝微米球形成机制初探 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 实验方案 |
| 6.2.2 实验结果 |
| 6.2.2.1 尿素添加量对AlOOH产品的影响 |
| 6.2.2.2 硫酸铝加入量对AlOOH产物的影响 |
| 6.2.2.3 水热温度对AlOOH产物的影响 |
| 6.3 讨论部分 |
| 6.3.1 一级粒子的形成 |
| 6.3.2 无定型氧化铝微米球的形成 |
| 6.3.3 无定型微米球的结构与性质演变 |
| 6.3.4 扩展的Ostwald机理 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 结论与展望 |
| 附录 |
| 附录一 理论比表面积S_(theor)的推导 |
| 附录二 Matlab数据拟合过程 |
| 附录三 水热合成实验参数 |
| 附录四 水热合成实验结果汇总 |
| 在研期间发表论文及专利 |
| 致谢 |
（8）介孔钛铝复合氧化物的制备及其加氢性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 引言 |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 重油加氢处理催化剂载体的研究 |
| 1.1.1 常规氧化物载体 |
| 1.1.2 复合氧化物载体 |
| 1.1.3 其他类型载体 |
| 1.2 复合氧化物载体的制备方法 |
| 1.2.1 共沉淀法 |
| 1.2.2 水热法 |
| 1.2.3 溶胶-凝胶法 |
| 1.2.4 其他合成方法 |
| 1.3 氮化物的加氢脱氮反应机理 |
| 1.3.1 含氮化合物的分类及其化学特点 |
| 1.3.2 碱性氮与非碱性氮的分子结构特点分析 |
| 1.3.3 六元氮杂环的HDN反应历程 |
| 1.3.4 五元氮杂环的HDN反应历程 |
| 1.4 文献综述小结 |
| 第2章 介孔钛铝复合载体的制备及性质研究 |
| 2.1 实验仪器及药品 |
| 2.2 介孔钛铝复合载体制备条件优化 |
| 2.2.1 钛铝原子比的影响 |
| 2.2.2 硝酸加入量的影响 |
| 2.2.3 乙醇加入量的影响 |
| 2.2.4 水加入量的影响 |
| 2.3 载体的性质表征 |
| 2.3.1 晶相特征分析(XRD) |
| 2.3.2 比表面积及孔径分析(BET) |
| 2.3.3 形貌特征及表面元素分布分析(TEM和 EDS) |
| 2.3.4 酸类型及含量测定(Py-IR) |
| 2.4 介孔钛铝复合载体孔结构的稳定性 |
| 2.4.1 介孔钛铝复合氧化物的晶型特征 |
| 2.4.2 钛铝原子比对复合载体晶型结构的影响 |
| 2.4.3 焙烧温度对复合载体晶型稳定性的影响 |
| 2.5 介孔钛铝复合载体的酸性特征 |
| 2.6 介孔钛铝复合载体的微观表面形貌及孔道表征 |
| 2.7 介孔钛铝复合载体的化学键合特点 |
| 2.8 本章小结 |
| 第3章 加氢催化剂的制备与性能研究 |
| 3.1 催化剂制备 |
| 3.2 催化剂的性质表征 |
| 3.2.1 酸量和酸强度分析(NH_3-TPD) |
| 3.2.2 还原性能分析(H_2-TPR) |
| 3.2.3 金属组分配位状态测定(UV-Vis DRS) |
| 3.2.4 硫化性能分析(HRTEM) |
| 3.3 载体及催化剂的BET性质 |
| 3.4 催化剂的HRTEM表征 |
| 3.5 钛修饰对金属配位结构的影响 |
| 3.6 钛修饰对金属组分还原性能的影响 |
| 3.7 钛修饰对催化剂酸性的影响 |
| 3.8 本章小结 |
| 第4章 氮化物加氢脱氮反应规律和行为研究 |
| 4.1 实验药品及仪器 |
| 4.2 模型化合物溶液制备 |
| 4.3 吲哚在NiMo/EISA-0.4 的加氢反应规律研究 |
| 4.3.1 吲哚加氢产物的鉴定 |
| 4.3.2 吲哚在NiMo/EISA-0.4 的加氢反应规律研究 |
| 4.4 喹啉在NiMo/EISA-0.4 上的加氢反应规律研究 |
| 4.4.1 喹啉加氢脱氮产物的鉴定 |
| 4.4.2 喹啉在NiMo/EISA-0.4 上的加氢反应规律研究 |
| 4.4.3 喹啉在NiMo/EISA-0.4 的加氢平衡 |
| 4.5 TiO_2 对催化剂加氢脱氮性能的影响 |
| 4.5.1 TiO_2 对吲哚加氢活性的影响 |
| 4.5.2 TiO_2 对喹啉加氢活性的影响 |
| 4.6 催化剂对焦化蜡油的加氢反应性能评价 |
| 4.7 本章小结 |
| 第5章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
（9）介-微复合孔Y分子筛的制备及其在柴油加氢脱硫中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 创新点 |
| 第1章 引言 |
| 1.1 研究背景与目的 |
| 1.2 劣质柴油中含硫化合物结构、分布及加氢转化特点 |
| 1.2.1 劣质柴油中含硫化合物的分布及结构特点 |
| 1.2.2 劣质柴油中含硫化合物的加氢转化特点 |
| 1.3 劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂研究现状 |
| 1.3.1 劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂基质材料与性能调控 |
| 1.3.1.1 氧化铝基劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂基质材料 |
| 1.3.1.2 新型分子筛基劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂基质材料 |
| 1.3.2 劣质柴油超深度加氢脱硫催化剂活性相结构及其调控 |
| 1.4 文献小结及研究思路 |
| 第2章 含硫化合物在NiMo/MA催化剂上的加氢转化特点 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 有序介孔氧化铝材料的制备及表征 |
| 2.2.1 实验方法 |
| 2.2.2 不同孔分布特点的氧化铝材料的制备 |
| 2.2.2.1 结晶特性 |
| 2.2.2.2 孔结构特点 |
| 2.3 复杂结构含硫化合物在氧化铝基催化剂上的加氢转化特点 |
| 2.3.1 实验方法 |
| 2.3.2 劣质柴油在氧化铝基催化剂上的加氢脱硫评价 |
| 2.3.3 DBT在氧化铝基催化剂上的加氢转化特点 |
| 2.3.4 4,6-DMDBT在氧化铝基催化剂上的加氢转化特点 |
| 2.4 本章小结 |
| 第3章 小颗粒高硅Y型分子筛的合成及其在柴油加氢中的应用 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 主要试剂信息 |
| 3.2.2 分子筛合成 |
| 3.2.3 分子筛离子交换与改性 |
| 3.2.4 催化剂制备及评价 |
| 3.3 高硅小颗粒Y型分子筛的制备及其性质表征 |
| 3.4 高硅小颗粒Y型分子筛的改性及其催化性能 |
| 3.4.1 Ga改性Y型分子筛的性质 |
| 3.4.2 Ga改性对催化剂性质的影响 |
| 3.4.3 Ga改性对催化剂催化性能的影响 |
| 3.4.4 Y型分子筛P改性、Ga改性之间的协同效应 |
| 3.4.5 催化剂对劣质柴油加氢脱硫活性、稳定性评价 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 介-微复合孔Y型分子筛的可控制备及其催化性能 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 介-微复合孔Y型分子筛的合成 |
| 4.2.2 静态吸附实验 |
| 4.2.3 催化性能评价 |
| 4.3 介-微复合孔Y型分子筛理化性质分析 |
| 4.4 介-微复合孔Y型分子筛的吸附性能 |
| 4.5 介-微复合孔Y型分子筛的催化性能 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 骨架含Ga介孔Y分子筛的制备及其催化性能研究 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 骨架含Ga介孔Y分子筛的制备 |
| 5.2.2 NiMo/MY-xGa系列催化剂的制备及催化性能评价 |
| 5.2.3 NiMo/MY-xGa-A系列催化剂的制备及评价 |
| 5.3 骨架含Ga介孔Y分子筛的理化性质 |
| 5.4 骨架含Ga介孔Y分子筛的催化性能 |
| 5.5 适用于劣质混合柴油超深度加氢脱硫催化剂材料的设计及制备 |
| 5.6 本章小结 |
| 第6章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果 |
| 攻读博士期间发表的学术论文 |
| 学位论文数据集 |
（10）NiMo/Al2O3催化剂及载体性质与加氢脱硫活性的定量关系模型（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.2 加氢脱硫反应 |
| 1.3 加氢脱硫催化剂载体 |
| 1.3.1 载体种类 |
| 1.3.2 影响催化剂性能的载体性质 |
| 1.4 加氢脱硫催化剂 |
| 1.4.1 加氢脱硫催化剂的活性相模型 |
| 1.4.2 加氢脱硫催化剂的制备和影响因素 |
| 1.5 催化剂中的模型研究 |
| 1.6 论文研究目的及主要内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 主要试剂和仪器 |
| 2.1.1 实验试剂 |
| 2.1.2 实验主要仪器设备 |
| 2.2 载体及催化剂制备 |
| 2.2.1 具有不同性质的载体及催化剂制备 |
| 2.2.2 具有不同金属负载量的催化剂制备 |
| 2.2.3 焙烧温度不同的催化剂制备 |
| 2.3 催化剂活性评价 |
| 2.3.1 反应装置 |
| 2.3.2 催化剂活性评价的具体方法 |
| 2.3.3 产物分析 |
| 2.4 催化剂表征 |
| 2.4.1 BET测试 |
| 2.4.2 XRD测试 |
| 2.4.3 SEM测试 |
| 2.4.4 TEM测试 |
| 2.4.5 NH3-TPD测试 |
| 2.4.6 H2-TPR测试 |
| 2.4.7 Py-IR测试 |
| 参考文献 |
| 第三章 载体性质与HDS活性的定量关系模型 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 不同性质载体的制备与表征 |
| 3.3 载体性质对催化剂性质的影响 |
| 3.4 HDS反应表观活化能 |
| 3.5 HDS转化率与载体性质的定量关系模型 |
| 3.5.1 模型的建立 |
| 3.5.2 实验数据拟合 |
| 3.5.3 模型预测精度 |
| 3.6 本章小结 |
| 符号说明 |
| 参考文献 |
| 第四章 催化剂性质与HDS活性的定量关系模型 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂的组成及活性评价 |
| 4.3 不同负载量催化剂的物化性质表征 |
| 4.3.1 晶相结构和织构性质 |
| 4.3.2 催化剂的还原性 |
| 4.3.3 活性组分的分散性 |
| 4.4 HDS转化率与催化剂性质的定量关系模型 |
| 4.4.1 模型建立 |
| 4.4.2 实验数据拟合 |
| 4.4.3 计算数据分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 模型扩展应用:焙烧温度的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 不同焙烧温度催化剂的物化性质表征 |
| 5.2.1 晶相结构 |
| 5.2.2 织构性质 |
| 5.2.3 催化剂还原性 |
| 5.2.4 催化剂酸性 |
| 5.2.5 活性组分的形貌和分散性 |
| 5.3 焙烧温度与HDS转化率的关系模型 |
| 5.4 焙烧温度、金属负载量与HDS转化率的关系模型 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 主要研究结果 |
| 6.2 前景展望 |
| 硕士期间发表的论文和专利 |
| 致谢 |
四、Effect of Operation Variables on Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization over NiMo/Al_2O_3 Catalysts（论文参考文献）
- [1]分子筛应用于加氢处理研究进展[J]. 王方朝,丁思佳,杨占林. 当代化工, 2021(11)
- [2]基于Keras的神经网络技术在柴油超深度加氢精制中的应用[J]. 胡元冲,秦康,李明丰,田旺,张乐,王轶凡,陈文斌. 石油炼制与化工, 2021(11)
- [3]新型三维KIT-5基高效催化剂的合成及其加氢脱氮性能研究[D]. 孟前. 中国石油大学(北京), 2020(02)
- [4]催化材料表面与孔道在加氢反应中的高效利用[D]. 许颖睿. 厦门大学, 2019(02)
- [5]钼基催化材料的改性及其催化4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的研究[D]. 许愿. 北京化工大学, 2019(06)
- [6]Al-TUD-1基材料的合成、表征及柴油加氢精制性能研究[D]. 肖承坤. 中国石油大学(北京), 2019(02)
- [7]多级孔氧化铝的研制及其在加氢处理催化剂中的应用[D]. 董云芸. 厦门大学, 2018(07)
- [8]介孔钛铝复合氧化物的制备及其加氢性能研究[D]. 游庆祥. 中国石油大学(北京), 2018(01)
- [9]介-微复合孔Y分子筛的制备及其在柴油加氢脱硫中的应用[D]. 周文武. 中国石油大学(北京), 2018(01)
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